青科大沈勇/李志波团队Angew：生物基δ-己内酯快速可控聚合制备可循环聚酯和热塑性弹性体
发展具有闭合循环生命周期的化学可循环聚合物被认为是解决塑料污染问题的最佳方案，这类聚合物在使用后可以在特定条件下解聚成原始单体或转换为高值化学品，从而实现循环使用。近年来化学可循环聚合物取得了重要进展，但仍面临着诸多挑战，如循环过程能耗高、单体回收选择性差、效率低等。通过精密的单体结构设计构建在室温条件下的近平衡热力学体系是解决这些挑战的途径之一。但全新单体繁琐耗时的合成以及工业放大对相应聚合物材料的商业化过程带来了新的挑战。因此，发展基于商品化单体的化学可循环聚合物具有重要意义。
青岛科技大学李志波团队近年来在生物基可循环高分子方面取得了系列进展。他们利用自主研发的环状有机磷腈超强碱CTPB与脲组成二元催化体系，成功制备得到高分子量聚（γ-丁内酯）（Polym. Chem. 2019, 10, 1231-1237）；首次实现了有机催化α-亚甲基-γ-丁内酯（MBL）的选择性开环聚合，成功建立了有机催化MBL“单体-聚合物-单体”的闭合循环（CCS Chem., 2020, 2, 620-630）；实现了MBL和ε-CL或δ-VL的选择性无规共聚，制备得到的无规共聚酯（PMBL-co-PCL和PMBL-co-PVL）表现出随组成变化的热力学性质（Macromolecules, 2020, 53, 3380-3389）。
δ-己内酯（δCL）是一种生物质来源的商品化单体，通常作为食品添加剂使用，但将其作为聚合单体的研究较少。在前期工作的基础上，青岛科技大学沈勇副教授和李志波教授使用强碱/脲二元催化体系，实现了生物质来源δ-己内酯的快速可控开环聚合，制备得到完全可循环的聚酯和热塑性弹性体。
通过筛选系列具有不同结构和pKa值的脲作为助催化剂，与KOMe组成二元催化体系，他们成功实现了δ-己内酯的“活性”/可控开环聚合，聚合表现为一级动力学，所得聚合物端基、分子量及其分布可控。使用有机磷腈碱tBu-P2为催化剂时，可以得到分子量高达100 kDa的聚酯产物。聚合反应的焓变和熵变分别为-12.8 kJ mol-1和-40.6 J mol-1 K-1，对应在25°C下的聚合吉布斯自由能为-0.7 kJ mol-1。有趣的是，以辛酸亚锡为催化剂，得到的聚酯产物PδCL在130°C下通过减压蒸馏可以完全解聚回收得到高纯度的δ-己内酯（产率~99%），成功建立了“单体-聚合物-单体”的闭合循环。
通过与L-丙交酯共聚，利用顺序加料法一锅制备了系列具有明确结构的聚乳酸-b-聚（δ-己内酯）-b-聚乳酸（PLLA-b-PδCL-b-PLLA）三嵌段共聚物。这些三嵌段共聚物随组成不同表现出热塑性塑料或热塑性弹性体的性质。其中PLLA150-b-PδCL700-b-PLLA150具有较高的弹性恢复率和断裂伸长率，与巴陵石化（牌号YH-788）和燕山石化（牌号SBS4412）生产的SBS热塑性弹性体性能相当。以辛酸亚锡为催化剂，三嵌段共聚物与乙醇回流6h，再通过减压蒸馏可以分离得到高纯度的乳酸乙酯（产率~92%）和δ-己内酯（产率~95%）。其中乳酸乙酯是一种高值化学品，常用作香料、食品添加剂和绿色溶剂。这也是首次报道的利用生物质来源的商品化单体为原料制备的可化学循环的热塑性弹性体材料。
该工作为利用商品化单体构建可循环高分子材料提供了一种新的策略。值得注意的是，目前制备得到的PδCL结晶度低，力学性质较差，这可能是由于聚合物立构规整度不高造成的。下一步，他们计划研究δ-己内酯的立构选择性开环聚合，制备得到具有高立构规整度的PδCL，有望作为可循环塑料使用。该工作以研究论文的形式在线发表于Angew. Chem. Int. Ed.，论文第一作者为青岛科技大学硕士研究生李长建和王丽颖，通讯作者为青岛科技大学沈勇副教授和李志波教授。研究得到了国家自然科学基金，山东省泰山学者人才工程以及111计划的资助。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202201407
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