吉林大学刘晓明教授团队 Chem. Soc. Rev.综述：多孔有机聚合物材料光催化有机合成

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图1  光驱动 POPs 异相催化有机转化

有机转化是现代化学和药物合成工业中常见和不可或缺的环节，特别是自第一次工业革命以来，化工业得到蓬勃发展，深刻地改变了人们的生产和生活。然而，传统的有机合成过程不仅消耗了大量的化石能源，同时也造成了大量污染物的产生和排放，这导致了严重的能源危机和环境污染问题。因此，寻找新的清洁能源以满足人类社会可持续发展的需求已经成为人类命运共同体的共同目标。太阳光是永不枯竭、环境友好的可持续能源，已经被人们广泛探索其在包括光电、光热和光化学在内的多个领域的应用潜力。他们认为使用太阳能作为驱动力的光催化技术是解决传统有机合成困境最有效的方法。

图2  COFs、CMPs、HCPs、PAFS和PIMs的代表性结构图及常见的合成方法

多孔有机聚合物（POPs）已经成为多孔材料领域的重要组成部分，它具有可设计、易功能化、高比表面积、低密度、优异的稳定性以及均一的孔径等特点。这吸引了众多研究人员的兴趣，掀起了国内外学者的研究热潮。POPs可以通过丰富的有机合成策略被制备，促使许多具有特定功能的连接的形成，这促进了大量以结构与功能为导向的新型的POPs的涌现。从宏观上来看，相比其他多孔材料，POPs具有两个主要优势：固有空隙率和共价键连接。尤其是高能共价键连接是POPs区别于其他多孔材料的重要标志。从结构的有序性来看，目前已报道的POPs大致可以被归类为结晶性和无定形两类。前者主要是共价有机骨架（COFs: covalent organic frameworks）和结晶性的共价三嗪骨架（CTFs: covalent triazine frameworks）；后者主要包括共轭微孔聚合物（CMPs: conjugated microporous polymers）、超交联聚合物（HCPs: hyper-crosslinked polymers）、固有微孔聚合物（PIMs: polymers of intrinsic microporosity）、多孔芳香聚合物（PAFs: porous aromatic frameworks）和无定形的共价三嗪骨架。

图3  POPs 基光催化剂的设计策略

近年来，吉林大学刘晓明教授团队在多孔有机聚合物材料的设计与合成及探索其光催化领域的应用方面做出许多开创性工作。该团队设计了多系列新颖高效的多孔有机聚合物光催化剂，并率先（Materials Chemistry Frontiers, 2022, DOI: 10.1039/d1qm01322j ; J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 3333–3340 ; J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 8706–8715 ; ACS Appl. Mater. Inter, 2019, 11, 37578−37585 ; Appl. Catal. B: Environ, 2019, 245, 334-342 ; Appl. Catal. B: Environ, 2019, 244, 36-44 ; J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 22933-22938 ; J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 8697-8704. ）实现了多孔有机聚合物材料光催化芳胺的硼酰化；苯并咪唑的合成；吲哚的C-3官能化；芥子气模拟物选择性光氧化；苯甲酰溴衍生物的还原性脱卤化和醛类的α-烷基化；氧化C-H功能化；伯胺的氧化偶联，非活性仲胺底物的脱氢以及可见光和使用分子的硫化物的选择性氧化等反应的转化，并收获了较高的转化率和选择性。基于该团队一系列优秀的研究成果，近期，刘晓明教授团队受邀在Chemical Society Review 上发表了题为“Porous organic polymers for light-driven organic transformations”的封面综述文章。文章基于本团队和国际同行已经发表的工作，从POPs的合成方法与反应类型，高效POPs基光催化剂的设计选择和构建策略，POPs光催化有机转化的反应类型三方面对POPs光催化有机转化领域的发展历程和发展现状进行了详尽地归纳总结。

图4  有氧和无氧条件下的机理概念图

最后该团队基于POPs在光催化有机合成方面的发展现状和目前该领域所面临的困境给予了科学合理的建议和展望：

（1）设计新的单体，开发构筑POPs的新反应类型，探索合成POPs的新方法，提高POPs的稳定性；

（2）开发廉价、温和、环境友好的设计合成单体和POPs催化剂的新策略；

（3）通过预设计和后修饰的策略提高光催化剂在溶剂体系中的浸润能力，促进底物与POPs催化剂活性位点的接触；

（4）通过改变POPs的共轭度和形态，增强POPs光催化剂对可见光的吸收能力和自身的利用率；

（5）开发新的、高附加值的有机反应，拓展POPs光催化有机反应类型的范围；

（6）深入探究POPs结构和功能之间的内在联系，促进高效POPs光催化剂的有效设计与合成；

（7）学会依靠人工智能和科技设备去优化单体的结构和单体间的组合，避免时间、金钱以及精力上的无意义消耗。

吉林大学化学学院刘晓明教授为该文章的通讯作者，博士研究生张震威为该文章的第一作者，硕士研究生贾吉为该文的第二作者。

论文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cs/d1cs00808k

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