西安交大胡建/北卡州立Michael Dickey《Nat. Mater.》：基于原位相分离制备高强韧可拉伸离子液体凝胶

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离子液体凝胶是一种以离子液体为分散介质、具有三维交联高分子网络结构的软材料。相比于水凝胶，离子液体凝胶具有离子导电、不挥发、热化学稳定、工作温度范围大以及电化学窗口宽等优点，因此在可穿戴电子设备、能量存储设备、驱动器和传感器等柔性电子领域取得了广泛的应用。然而，目前大多数离子液体凝胶的力学性能普遍较差（强度<1 MPa、韧性<1 kJ/m²和模量<1 MPa），严重限制了其在更广泛应用场景下的使用。例如，高模量高强韧的离子液体凝胶可以作为锂离子电池中的聚合物电解质隔膜，通过抑制锂枝晶的生长和抵抗外部冲击来缓解短路等安全问题。为此，人们基于双网络、点击化学等设计原理开发了一系列新型离子液体凝胶，但仍存在性能提升有限、材料体系复杂以及制备工艺繁琐等问题。

鉴于此，西安交通大学胡建教授联合北卡罗来纳州立大学Michael Dickey教授提出了一种基于原位相分离的简单通用设计原理，通过一步法快速无规共聚使溶解性质迥异的两种聚合物组分在离子液体中原位形成双连续相分离结构，实现了离子液体凝胶强度(12.6 MPa)、韧性(24 kJ/m²)、模量(46.5 MPa)和可拉伸性(600%)的同时提升以及自恢复、自愈合、形状记忆、抗溶胀和可3D打印等功能集成，并从相分离结构角度揭示了高力学性能和多功能性的工作机制。原位相分离技术适用于各种常见的单体和离子液体，且不需要传统相分离技术所必需的繁琐后处理操作（如溶剂交换、热处理、外力诱导等），有助于相关研究人员方便地制备高力学性能离子液体凝胶并拓展其应用空间。该研究以“Tough and stretchable ionogels by in situ phase separation”为题发表在最新一期《Nature Materials》上。论文第一作者为王美香博士，西安交通大学胡建教授和北卡罗来纳州立大学Michael Dickey教授为共同通讯作者。论文第一单位为西安交通大学机械结构强度与振动国家重点实验室软机器实验室。 

【离子液体凝胶的微观结构】

将单体丙烯酰胺（AAm）、丙烯酸（AA）溶于离子液体1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐（EMIES），通过无规共聚一步法制备聚（丙烯酰胺-co-丙烯酸）（P(AAm-co-AA)）离子液体凝胶（图1）。在PAA离子液体凝胶中，高分子链与溶剂具有很好的相容性，从而形成均匀的弹性网络；在PAAm离子液体凝胶中，高分子链与溶剂的相容性不足，链内和链间的大量氢键驱使PAAm聚集形成连续的硬相；而在P(AAm-co-AA)离子液体凝胶中，富含氢键的硬相（AAm富相）和富含溶剂的软相（AA富相）互穿形成双连续相分离结构。该相分离结构是在聚合过程中自发形成，因此称为原位相分离。

图1 离子液体凝胶的微观结构示意图

三种离子液体凝胶展现出了截然不同的力学性能，如PAA凝胶软而弱，PAAm凝胶硬而脆，而P(AAm-co-AA)凝胶却强而韧（图2a，b）。当逐渐增大共聚凝胶中AAm的摩尔分数（x）时，发现相分离现象越来越明显，特别是在x=0.8125时，形成了独特的褶皱形貌，证实了双连续相分离结构（图2c-h）。进一步实验表明在x=0.8125处，P(AAm-co-AA)凝胶的透明度和模量都发生了突变，与其双连续相分离结构密切相关。

图2 离子液体凝胶的照片、力学性能演示和SEM图。

【离子液体凝胶的力学性能】

通过改变单体浓度、摩尔分数和交联密度等参数，优化了离子液体共聚凝胶的力学性能（图3）。在最优配比条件下，P(AAm-co-AA)凝胶的断裂强度为12.6 MPa，断裂韧性为24 kJ m^-2，杨氏模量为46.5 MPa，相比于目前的大多数离子液体凝胶均取得了数量级的提升，同时维持了600%的可拉伸性能。即使与其它常见的软材料（水凝胶、橡胶、软骨等）相比，离子液体共聚凝胶也展现出了十分突出的综合力学性能。结合宏观力学测试和微观结构表征，他们认为离子液体共聚凝胶的高强度和高模量来源于连续硬相，高韧性来源于硬相中的氢键能量耗散（牺牲键增韧原理）和软硬相互穿的相分离结构（减小裂纹尖端的应力集中），而高拉伸性则来源于连续软相的大变形。

图3 离子液体凝胶的力学性能

【离子液体凝胶的多功能性】

P(AAm-co-AA)凝胶具有良好的自恢复、自愈合和形状记忆功能（图4）。当共聚凝胶承受加载-卸载测试时，加载和卸载曲线形成了一个很大的滞后圈，表明凝胶内部耗散了大量能量；在60°C下储存2小时后，凝胶的拉伸应力应变曲线几乎完全恢复到初始状态，表明能量耗散过程完全可逆（图4a）。两个哑铃形样品的断面在60°C下愈合60秒后，可重新牢固粘接在一起（图4b）；而在80°C下愈合24小时后，凝胶的断裂强度可恢复到原来的60%，甚至可以提起1公斤的重物（图4c，d）。共聚凝胶在80˚C高温下软化赋形并冷却至室温以保持编程的形状，当重新浸入80˚C硅油时，可在25秒内迅速恢复至原始形状（图4e，f）。DMA测试表明P(AAm-co-AA)凝胶的玻璃化转变温度为48.2 ˚C，低于48.2 ˚C时，凝胶因氢键形成处于玻璃态，而高于48.2 ˚C时，凝胶因氢键断裂处于橡胶态。因此，凝胶硬相中的氢键断裂与重排是自恢复、自愈合、形状记忆等多功能性的本质原因。此外，P(AAm-co-AA)凝胶还具有抗溶胀和可3D打印的优良特性。

图4 离子液体凝胶的自恢复、自愈合和形状记忆功能

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-022-01195-4

作者简介

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胡建，西安交通大学航天航空学院教授、博导，入选学校“青年拔尖人才支持计划”A类。2006年浙江大学化工系本科；2008年浙江大学化工系硕士；2012年日本北海道大学生物系博士，师从龚剑萍教授；2012-2015年在北海道大学化学系从事博士后工作。主要研究方向为高分子软材料（凝胶、弹性体）的合成、多尺度结构设计、力学及多功能性能分析、智能软材料器件等。已在Nature Materials、Nature Communications、JACS、Nano Letters、Macromolecules等期刊上发表论文40余篇。

Michael Dickey，北卡罗来纳州立大学化学和生物分子工程系教授。主要研究方向为软材料、微加工、液态金属、可拉伸/可穿戴电子器件、软机器等。曾获得Curtis W. McGraw Research Award (2016), Alcoa Foundation Distinguished Engineering Research Award (2017), Distinguished Leadership and Contributions to Scientific Research Award, Sigma Xi (2019)等众多奖项。发表论文280余篇，被引超过16000次。

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