马里兰大学李腾教授课题组 Mater. Today：致力于实现可拉伸电池 - 基于纳米纤维素的3D打印的可变形电极和隔膜
随着柔性器件和可穿戴电子产品的快速发展，柔性电池越来越受到人们的关注。然而当电池受拉力影响时，其主要部件（电极和隔膜）需要伸长以适应电池的拉伸变形。同时，电极和隔膜需要承受重复的拉伸，并保持其机械和结构的完整性，以使电池获得令人满意的电化学性能。这些要求对可拉伸电池的设计提出了重大挑战，这主要是因为锂离子电池常用的活性材料（如过渡金属氧化物和石墨粉末）本质上是脆性的，在很小的拉伸应变下（1~2%）即发生断裂。结构设计已被证明是一种实现脆性材料具备大延展性的可行策略。例如，图案化结构设计（如岛状结构，蛇形结构或是它们的结合）可以使脆性材料在受到反复大拉伸时不发生断裂。然而图形化工艺通常涉及复杂的制造过程（如多步骤的光刻制备），因而成本较高，不适合量产。因此，有必要开发一种简单、可扩展的制造工艺来实现脆性电池材料的图案化结构的制备，以低成本地实现可拉伸电池。3D打印技术已成为一种高效的增材制造技术，最近，该课题组报道了基于挤出成型3D打印技术制作出的蛇形结构的可变形电极，但该电极仍存在一些局限性。例如，使用聚偏氟乙烯粘合剂和多壁碳纳米管（CNTs）构建得到的3D打印电极框架，其活性材料的含量被限制在33 wt.%，由此不可避免地降低了整个电池的能量密度。因此，有必要构建一个更为坚固的框架，以减少3D打印电极中的非活性材料含量，同时使其保持良好的可拉伸性能和电化学性能。此外，在之前的设计中作为3D打印墨水的溶剂所使用的N-甲基-2-吡咯烷酮，既昂贵又对人体有害，相比之下水性油墨将是一个更好的选择。
图1. （a）制备可拉伸电池组件的3D打印墨水的成分和形态特征，以及（b）由此实现的可拉伸电池的优点
【要点解析】
要点1：纳米纤维素对3D打印油墨的制备具有重要的稳定作用
图2a为固体含量为~1 wt.%的CNTs和NFC浆料的照片。CNTs和NFC均呈现出高纵横比的长纤维形态，有利于形成三维编织网络以包裹活性材料颗粒（磷酸铁锂和石墨粉末）。如图2b所示，NFC分散液的Zeta电位为-47.3 mV，证明了NFC在水中分散的良好稳定性。尽管经过酸处理，CNTs表面被羧基功能化，但CNTs仍不能轻易分散在水中；而加入NFC后，CNTs可以稳定分散在水中，这归因于CNTs上的带电基团与NFC之间的结合作用。NFC/CNT分散液的Zeta值保持在-37.4 mV，证明了NFC/CNT分散良好的稳定性。图2c描述了通过湿磨法从NFC和CNT浆料，以及电极活性材料制备3D打印油墨的过程：湿法研磨浆料，并经过适量水分蒸发后，即可得到适合挤出打印的高粘度油墨。根据热重分析结果可以确定油墨中的固体含量为~6 wt.%。图2d和图2f显示了NFC/CNT/LFP和NFC/CNT/Gr油墨的表观粘度随剪切速率变化的曲线。使用石墨（图2d）或LFP（图2f）的油墨均表现为非牛顿流体具备的剪切稀释特性。同时，NFC/CNT/LFP油墨的粘度曲线与NFC/CNT/Gr油墨的粘度曲线非常相似，说明活性物质的添加对NFC/CNT基油墨的粘度没有显著影响。图2d和图2f的插图显示了静止状态下油墨的高粘度特性。这主要归因于NFC和CNTs的高纵横比以及NFC和CNTs之间的强氢键结合。此外它们的的储能模量（G '）和损耗模量（G "）分别如图2e和2g所示，对于两种油墨，G '的高原都在103 - 104 Pa之间，大约比G '高出一个数量级，这进一步证实了油墨具有弹性固体的性质。上述结果表明，NFC/CNT基油墨具有良好的可打印性。随后将制备好的油墨装入注射器（图2h），并按照预先设计好的路线将油墨精确地挤压到铜基板上（图2i），形成由蛇形片段组成的图案。
要点2：纳米纤维素和碳纳米管组能够形成稳定交联网络，实现对活性物质颗粒的包裹
图3. （a） 3D打印制备的NFC/CNT/Gr和NFC/CNT/LFP电极照片。（b-g） NFC/CNT/Gr和NFC/CNT/LFP电极的俯视图和（c）横断面的SEM图像。 （h,i） 3D打印与常规涂覆电极的循环性能比较。
将3D打印的NFC/CNT/Gr和NFC/CNT/LFP电极在空气中干燥后从基板上剥离，即可得到尺寸为20 mm × 20 mm的蛇形电极（图3a），并且3D打印策略可以很容易地通过打印更多重复单元来制造更大尺寸的电极。从NFC/CNT/Gr的SEM图像（图3b,c）可以看出，电极内部呈蛇形结构，宽度为~300 μm，厚度为~30 μm。从图3d,e的SEM图像可以清楚地看出，石墨微粒被周围的NFC/CNT混合物紧密包裹。使用LFP纳米颗粒的3D打印NFC/CNT/LFP电极（图3f,g）也观察到了类似的结构和形态特征。这表明从纳米到微米尺度的不同尺寸的活性材料颗粒都能被导电且坚固的NFC/CNT网络完全包裹，同时交错的NFC/CNT混合物能保证活性材料与导电基体在电极变形过程中维持良好的电接触。以锂箔为对电极，对NFC/CNT/Gr和NFC/CNT/LFP电极在未变形状态下的电化学性能进行了评价。3D打印石墨电极和涂覆的石墨电极的比容量（图3h）和充放电曲线没有明显差异。然而，3D打印的LFP电极在初始循环中比涂覆的电极表现出更低的容量，并且3D打印的LFP电极有更高的极化（图3i）。这可能是由于活性材料集中于图案化的电极上，导致实际电流比涂覆电极上的电流高得多。由于石墨具有良好的导电性，所以局部增加的区域电流的影响较小。这也表明，确保图案电极内的电接触以保持这些3d打印电极的电化学性能是非常重要的。
要点3：3D打印电极具备良好的可拉伸和电学性能
图4. （a） NFC/CNT/Gr电极沿对角线方向不同拉伸状态下的照片，显示电极的拉伸能力超过50%;（b） 3D打印电极的有限元模拟结果分析相应拉伸状态下最大主应变的分布。（c）比较传统平面电极和3D打印图案电极在不同拉伸状态下的最大应变。（d） NFC/CNT/Gr电极在拉伸状态（~50%）下的SEM图像。（e） NFC/CNT/Gr电极180°弯曲状态的照片和（f）弯曲状态下最大主应变分布的有限元模拟结果。（g） NFC/CNT/Gr电极在第1、5、10次拉伸-释放循环中的归一化电阻;（h）50%拉伸的不同循环次数后的归一化电阻。（i）在第50次拉伸-释放循环后 NFC/CNT/Gr电极的循环性能。
3D打印的NFC/CNT/Gr电极可实现对角线方向50%的可逆拉伸（图4a）。采用有限元方法分析3D打印的蛇形结构电极在拉伸作用下的变形过程（图4b），结果表明，当拉伸到50%时，NFC/CNT/Gr电极的大部分区域处于非常低的应变状态（~ 3.3%），低于单轴拉伸试验确定的临界破坏应变6.65%，这是由于在拉伸过程中，电极内部最初的平面蛇形纹带偏转并扭曲出平面，以适应电极的拉伸。因此，蛇形结构电极材料的拉伸应变保持在较低水平，明显低于传统平面电极。这种效应在具有更多重复单元的更大尺寸的蛇形结构电极中更为明显。同时，3D打印电极的拉伸性能的提高也依赖于NFC/CNT框架良好的力学性能。即使活性材料含量高达60 wt.%，打印的NFC/CNT/Gr细丝的拉伸强度也达到了34.81 MPa，高于我们之前报道的PVDF基细丝（活性材料含量为33 wt.%）。这种基于NFC/ CNTs的3D打印电极具备良好的力学性能，得益于NFC和CNTs上的基团之间的强结合，从而在电极内部形成坚固的框架。基于这种坚固的框架，当电极拉伸~50%时，3D打印的电极保持完整，没有观察到裂纹（图4d）。同时3D打印电极在弯曲（高达180°）下也具有良好形变能力（图4e,f）。图4g为NFC/CNT/Gr电极在不同拉伸状态下的归一化电阻。当电极被缓慢拉伸到其原始长度的1.5倍时，由于活性材料与导电骨架之间不可避免的失去电接触，其电阻仅上升~1%，该性能仍优于在30%拉伸状态下的PVDF基电极。同时，释放所施加的拉伸后，3D打印电极的电阻可以恢复到初始值（图4g）。此外，在50%拉伸状态下，经过50次拉伸循环后，电极的电阻仅增加了3%（图4h）。由于电极结构保持良好，NFC/CNT/Gr电极在50次拉伸循环后，经过100次充放电循环后具有355 mAh g-1的可逆容量（图4i）。此外，NFC/CNT/LFP电极也表现出良好的的可拉伸性。
要点4：3D打印隔膜具备良好的可拉伸和电学性能
图5. （a） NFC/Al2O3油墨的表观粘度与剪切速率的关系，（b）储能模量（G’）和损耗模量（G”）与应变的关系。（c）装填后的NFC/Al2O3油墨的照片。（d）制备的3D打印NFC/Al2O3隔膜在（e） 180°弯曲状态和（f）不同拉伸状态下的照片。（g）三明治结构的可拉伸电池示意图，和（h）设计的由3D打印电极和隔膜组成的三明治结构的横截面SEM图像及EDS元素分布谱图。
要实现整个电池的可拉伸性，就必须使隔膜（电池的另一个重要组成部分）可拉伸，而通过使用NFC/Al2O3油墨打印蛇形结构的隔膜可以实现其可拉伸性，同时30 wt. %的Al2O3纳米颗粒被添加入隔膜中以提高纤维素基隔膜的电解质吸收能力和离子电导率。通过同样的研磨和蒸发方法可以制备得到固含量为5.3% wt.%的NFC/Al2O3油墨。从图5a,b中可以看出，NFC/ Al2O3油墨的流变性与NFC/CNT/LFP和NFC/CNT/Gr油墨的流变性非常相似，证明了NFC/ Al2O3油墨具有良好的可打印性。使用上述相同的程序，将NFC/ Al2O3油墨装填后（图5c），挤压到铜基板上，形成可拉伸的隔膜。将打印好的图案在空气中干燥，并从基板上剥离后即可得到3D打印的NFC/ Al2O3隔膜（图5d）。在3D打印的NFC/ Al2O3隔膜内，NFC可以形成一个坚固的框架，从而确保隔膜具有良好的力学性能，得到的3D打印的隔膜可弯曲性可达180°（图5e），可拉伸性可达50%（图5f）。为了证明这些3D打印电极和隔膜在可拉伸电池中的可行性，一种逐层打印策略被利用来制造三明治结构的可拉伸电池。如图5g所示，首先将底层NFC/CNT/LFP层3D打印在基板上，然后将中间的NFC/ Al2O3层叠加上去，最后将最上层NFC/CNT/LFP层。这三层电极和隔膜完全重叠，同时避免上、下电极层直接接触。从打印的三层的三明治结构的SEM图像（图5h）可以区分出不同形貌的电极层和隔膜层。这表明由于上述三种油墨具有良好的可打印性，在打印和干燥过程中可以保证分层打印的电极和隔膜的结构不发生混合或塌陷。
论文信息：
J. Qian, et al., Toward stretchable batteries: 3D-printed deformable electrodes and separator enabled by nanocellulose, Materials Today (2022)
https://doi.org/10.1016/j.mattod.2022.02.015
作者简介：
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马里兰大学李腾教授团队（http://lit.umd.edu/）专注于高性能可持续材料、软材料、低维纳米材料、原子尺度催化剂、能源存储材料等的设计与开发，相关研究成果发表在Nature, Science, Nature Review Materials, Nature Nanotechnology, Nature Sustainability, PNAS, PRL, JACS, Advanced Materials, Materials Today, Advanced Energy Materials 等国际顶级期刊，并于2022年荣获马里兰大学系统校董杰出科研创新奖， 2019年马里兰大学年度发明奖（物理科学领域），2018年荣获被誉为“国际发明创造奥斯卡”的R&D100大奖，2016年荣获国际工程科学学会青年科学家奖章。李腾教授现任马里兰大学先进可持续材料与技术实验室主任，Extreme Mechanics Letters副主编，李腾教授在2006年和哈佛大学锁志刚教授共同发起创建iMechanica.org,目前已经成为国际力学领域用户最多的网络资源平台。
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