四川大学王玉忠院士团队：聚苯乙烯泡沫的耐久、高效无卤阻燃

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随着社会发展和科技进步，能源和环境问题受到越来越多关注。有机高分子泡沫塑料作为工业与建筑保温隔热材料，在节能降耗方面发挥了重要作用。其中，可发性聚苯乙烯（EPS）泡沫材料因重量轻、导热系数低、化学稳定性好以及良好的机械性能而在隔热泡沫塑料中应用最广、用量最大。然而，EPS高度易燃，燃烧时放出大量致命的烟毒气体，对生命和财产安全造成严重威胁。因此，赋予EPS高阻燃性，是防止其被引燃引发火灾的重要途径。

通过在基材内物理添加含卤阻燃剂是工业上EPS阻燃常用手段。然而，一些高效含卤阻燃剂由于生物毒性和环境累积性已逐渐被世界多国法律法规所禁用，特别是EPS阻燃最常用的六溴环十二烷阻燃剂已被联合国《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》在全球范围内禁止使用。目前开始用其他含溴阻燃剂，如溴化SBS等以替代六溴环十二烷作为EPS的添加型阻燃剂，但这类含卤阻燃剂的使用会使EPS燃烧时产烟量增大。由于目前尚未发现有哪一种添加型的无卤阻燃剂对EPS的阻燃效率比六溴环十二烷阻燃剂等含卤阻燃剂高，因此为了解决EPS的高效无卤阻燃问题，试图通过表面阻燃方法实现。现有研究主要通过含甲醛的有机树脂粘结剂（酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等）粘结无卤阻燃剂在EPS珠粒表面构建阻燃涂层，但这类涂层不仅存在有毒害甲醛释放问题，还会导致EPS密度增大、综合性能下降。尤其是在高湿度环境下，由于酚醛类树脂粘结涂层的影响，EPS的导热系数会大幅升高，材料的保温性能严重受损。

针对上述难题，四川大学王玉忠院士团队发展了一种绿色高效的无甲醛含磷聚硅氧烷涂层，其可同时作为EPS泡沫的粘结剂和阻燃剂使用，通过有机硅烷水解缩合与可膨胀石墨构建阻燃抑烟涂层（DG/EG）（图1）。作为对比，使用未改性有机硅粘结剂复配可膨胀石墨（AD/EG）阻燃EPS。由于DG/EG阻燃涂层的高粘附性与低使用量，其对EPS泡孔结构影响小，阻燃EPS材料的导热系数仅从纯泡沫的0.030 W/（m·K）略微增加到0.033 W/（m·K），仍保持高保温隔热性能。更为重要的是，阻燃EPS材料还表现出优异的耐用性和耐候性，即在85%R.H.环境中，其隔热性能在一个月内几乎稳定不变，远优于其他已报道的EPS阻燃涂层。这对于EPS泡沫的实际使用，特别是在潮湿地区的保温隔热应用是十分重要的。

图1 含磷有机硅基阻燃涂层粘结EPS制备示意图由于含磷改性聚硅氧烷和可膨胀石墨的协同炭化阻燃作用，DG/EG涂层赋予了EPS优异的阻燃和抑烟性能。在涂层增重量为44 wt%时，阻燃EPS材料的极限氧指数从纯EPS的17%提高到36%。与现有文献相比，DG/EG涂层阻燃效率更高（图2a）。此外，样品在垂直燃烧试验中通过了V-0等级，锥形量热中峰值热释放率显著降低了76%（图2b），表现出了优异的阻燃与抑制热释放能力。此外，阻燃EPS材料同样展现出了优异的抑烟性能，在锥形量热法和烟箱烟密度测试中，烟释放都可以被大幅抑制，Ds_max值降低了78.3%（图2b）。
图2 该工作与近期文献报道的EPS阻燃涂层使用量及相应LOI值对比图（a）；该工作锥量测试中材料的热释放行为与烟密度测试性能（b）图3 a-b展示了锥形量热测试后材料的残炭数码照片。纯EPS燃烧后几乎没有残炭，而阻燃泡沫材料则形成完整的残炭。可膨胀石墨高温下迅速膨胀，形成相对松散的残炭。然而，得益于聚硅氧烷涂层的粘结作用，DG/EG形成的残炭很好地维持了EPS样品的原始宏观状态。图3c-f为阻燃EPS炭层的显微照片和SEM图像。与EPS-44%AD/EG不同，由于聚硅氧烷DG中存在DOPO含磷组分，EPS-44%DG/EG的蠕虫状残炭表面覆盖了一层致密的碳布。在DG和EG的协同作用下，EG产生的蠕虫状残炭可以紧密的结合在一起，形成更稳定致密的残炭，从而在更大程度上抑制材料燃烧。图3 EPS-44%AD/EG 和 EPS-44%DG/EG 锥形量热测试后残炭的数码照片 (a、b)、显微照片 (c、d) 和 SEM 图像 (e、f)

进一步，利用XPS光谱对比研究了EPS-AD/EG与EPS-DG/EG样品燃烧后残炭化学构成，如图4 a-d所示。与EPS-44%AD/EG相比，EPS-44%DG/EG的残炭中存在磷元素，表明形成了P/Si/C杂化炭的形成。在Si 2p光谱中，EPS-44%DG/EG中存在新的Si-O-Si键（102.0 eV），这不同于EPS-44%AD/EG中不稳定的C-O-Si键（103.8 eV），表明DOPO的存在促进了有机硅氧烷残炭中不稳定的C-O-Si向更稳定的Si-O-Si的转变，从而使得残炭获得更好的阻隔保护作用。图4d中EPS-44%DG/EG残炭的P 2p光谱由两个特征峰拟合，分别属于134.0 eV的C-O-P基团和134.8 eV的焦磷酸盐。C-O-P峰的出现进一步证实了凝聚相中的磷也参与了杂化炭层的形成。此外，拉曼光谱表明DG促进了燃烧过程中石墨化残炭的形成。结合SEM、XPS、拉曼光谱以及TG-FTIR（由于篇幅限制，未在此处列出）的结果，阻燃机制分析表明在阻燃EPS材料燃烧过程中DG/EG涂层促进了含P/Si石墨化炭层的形成，从而有效阻止了氧气、热、可燃化合物和烟雾颗粒的传递（图5）。

图4 EPS-44%AD/EG和EPS-44%DG/EG锥形量热测试后残炭的XPS光谱（a），EPS-44%AD/EG残炭的Si 2p光谱（b），EPS-44%DG/EG残炭的Si 2p光谱（c）及P 2p光谱（d）。

图5 含磷有机硅基涂层的阻燃抑烟机理示意图

本研究为EPS用环保耐久阻燃涂层的设计提供了一种新的策略，为解决EPS耐久阻燃抑烟与保持综合性能相矛盾难题提供了新思路，所发展的阻燃抑烟技术有望在建筑保温材料领域得到应用。该工作以“A green, durable and effective flame-retardant coating for expandable polystyrene foams”为题发表在Chemical Engineering Journal （2022, 440, 135807; doi.org/10.1016/j.cej.2022.135807）。文章第一作者是四川大学环保型高分子材料国家地方联合工程实验室硕士生赵炜，通讯作者为赵海波教授和王玉忠教授。本文报道的作者相关研究工作得到国家自然科学基金重大项目（51991351）的资助。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894722013079?via%3Dihub

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