华中大杨光、纳米能源所王中林/孙其君《Nano-Micro Lett.》：可降解、超强度、能水洗的导电纤维及其摩擦纳米发电机

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2022年4月29日，华中科技大学杨光教授和北京纳米能源与系统研究所王中林院士、孙其君研究员合作开发了一种基材可生物降解、高机械强度和导电的纤维素基纤维线，并通过编制该纤维线制备了织物基的摩擦纳米发电机（TENG）。该织物基TENG可有效地将机械能转化为电能驱动商用电子设备的运行，并且作为自供电传感器可与衣物进行贴合对人体的多种活动行为进行实时监测。

图1. 纤维素基导电纤维线用于构造织物基TENG及其应用示意图

随着社会的发展和人类对健康的重视，开发研究智能织物对人体运动状态进行实时的监测及可穿戴电子设备供能具有重要的意义，将引领人们的生活方式走向更加功能化、信息化、人性化和智能化。而用于制造织物基TENG以获取人体机械能的电子纤维已得到了广泛的研究。然而，但是很少有人关注它们在环境友好性、机械性能和稳定性方面的共同优势。在这里，他们报告了一种超强机械强度、可生物降解和可清洗的纤维素基导电纤维线。该纤维线是利用BC的三维网络结构掺杂合成导电物质导电碳纳米管 (CNTs) 和聚吡咯 (PPy)后通过拉伸和湿捻的方法制备得到。制备的纤维素基导电纤维线具有449 MPa 的高拉伸强度（能够提拉 2 Kg的重量）、良好的导电性（~5.32 S/cm）和优异的稳定性（浸入水中1天拉伸强度和导电率仅下降 6.7% 和 8.1%）。降解实验表明，纤维线在纤维素酶的作用下108小时内可以完成降解。应用方面，由纤维素基导电纤维线设计制备的织物基TENG的最大开路电压为170 V，短路电流为0.8 µA，输出功率为 352 µW，能够有效为电容器充电并驱动商业电子设备的运行。另外，织物基TENG可以附着在人体衣物上，作为自供电传感器有效监测人体多状态运动。

首先利用细菌纤维素（BC）为基材制备纤维素基导电纤维线。由细菌分泌合成的BC是一种丰富的天然聚合物，具有由纳米纤维组成的三维（3D）网络结构。优良的机械性能、良好的生物相容性/生物降解性、高孔隙率和高纯度使得BC 在柔性电子、生物医学设备、化妆品、组织工程、药物释放和伤口敷料等领域得到了广泛的应用研究。如图2a所示，他们利用BC的网络结构固定导电CNTs和原位合成PPy赋予纤维导电特性，然后利用湿拉和湿拧的方法来提高BC纤维的取向度和紧密度以增强其机械性能。在拉伸状态下干燥后得到直径约为0.4 mm的BC基导电纤维线。 

图2. (a) 纯BC、BC/CNT及BC/CNT/PPy纤维线的制备示意图；(b-d) 纯BC、BC/CNT及BC/CNT/PPy纤维线的光学图片。

然后对制备的导电纤维线进行微观形貌和理化性质表征。图 3a-c 显示了纯BC、BC/CNT 和 BC/CNT/PPy纤维线的表面形态SEM 图。随着碳纳米管的掺入和PPy的原位合成，纤维表面的粗糙度和纤维直径逐渐增加。其断裂表面的 SEM 图像显示，所有类型的粗纤维在湿捻和拉力下干燥后都具有致密的纳米纤维结构（图 3d-i），这种致密的纳米纤维结构可以有效提高纤维线的机械强度。从图3k 的放大图可以看到 PPy 颗粒均匀分布在 BC/CNT/PPy纤维的表面。此外，BC/CNT/PPy纤维线内部也存在尺寸较小的 PPy 颗粒。很明显，PPy的均匀分布可以赋予粗纤维优异的导电性。 

图3. 纯 BC、BC/CNT、BC/CNT/PPy纤维线的 SEM 图像。(a) BC、(b) BC/CNT、(c) BC/CNT/PPy纤维线的表面SEM图。(d, g) BC纤维线的截面SEM图；(e, h) BC/CNT纤维截面SEM图；(f, i, l) BC/CNT/PPy纤维截面SEM图。(j) BC/CNT/PPy 纤维线缠结后SEM图和 (k) 表面图。制备的纯BC纤维线机械强度接近810 MPa, 随着CNTs掺杂和PPy的合成，由于纳米纤维的致密度有所下降，导致机械强度逐渐降低，但是BC/CNT/PPy纤维线的机械强度仍然高达490 MPa, 高于其他同尺寸的聚合物金属复合导线。另外，CNTs和PPy也有效地赋予了纤维线导电特性，BC/CNT/PPy纤维线导电率最高为5.3 S/cm。由于制备的导电纤维线致密的纳米纤维结构，使得其在水中也具有很好的结构稳定性，在水中浸泡1小时后干燥，其机械强度和导电率只损失约6.7%和8.1%。
图 4. (a-d) BC、BC/CNT、BC/CNT/PPy纤维的XPS图谱。(c) BC、BC/CNT、BC/CNT/PPy纤维、PPy 和 CNT 的 XRD 图谱。(e) BC、BC/CNT、BC/CNT/PPy 纤维和 PPy 的 FT-IR 光谱。(f) BC/CNT/PPy 粗纤维提拉2公斤重量图片。BC、BC/CNT、BC/CNT/PPy 和 iBC/CNT/PPy纤维的 (g) 应力-应变曲线， (h)拉伸强度及杨氏模量。(i) BC、BC/CNT、BC/CNT/PPy 和 iBC/CNT/PPy纤维的电导率。(j) BC/CNT/PPy纤维作为导电线连接电源时点亮 LED。BC、BC/CNT和BC/CNT/PPy纤维的吸水率(k)和失水率(l)。

进一步他们表征了纤维素基导电纤维线在纤维素酶溶液中的可生物降解性能，如图5所示。由于CNTs和PPy对BC纳米纤维的覆盖，使得BC/CNT/PPy的降解速度明显慢于纯BC纤维线。这一点从两者降解过程中的光学照片和SEM图可以看出，纯BC纤维线完全降解只需要大概60个小时，而BC/CNT/PPy导电纤维线需要约108小时。从降解过程的重量损失来看，前36小时，纯BC纤维线的重量损失约为90%，而BC/CNT/PPy导线纤维线的重量损失约为50%。尽管降解速度有所降低，但是BC/CNT/PPy导电纤维线基材BC仍然可以被完全降解，只剩下导电填充物CNTs和PPy。

图5. BC和BC/CNT/PPy粗纤维在纤维素酶溶液中的降解实验。降解过程中纤维线的光学图片，(a) 纯BC纤维线，(b) BC/CNT/PPy导电纤维线。纤维降解过程中的SEM图像，(c) 纯BC纤维线和 (d) BC/CNT/PPy导电纤维线。(e) 纯BC纤维线 和 BC/CNT/PPy导电纤维线在降解过程中的重量损失率及 (f)降解过程中纤维素酶溶液中总糖含量变化。

进一步的他们将BC/CNT/PPy导电纤维线与尼龙线进行编织作为摩擦层和电极层，然后利用PDMS和Ag作为另一摩擦层和电极制备得到织物基的TENG，如图6A所示。制备的TENG可以有两个工作模式：接触-分离模式和单电机模式。接触-分离模式下的TENG最高开路电压为170 V, 最高短路电流为7.5 µA，最大功率为375 µW(负载为70 MΩ), 最大功率密度为54.14 mW m^-2。其输出随着机械加载力的的增加而增加。在不同环境湿度下，TENG的电压输出有所下降，从19%湿度的167 V降低到85%湿度的123 V。洗涤实验表明，洗涤后织物基TENG的电压输出没有明显的降低，说明其具有可洗涤性能。1000次的机械加载实验和100次的扭曲变性实验结果表明制备的织物基TENG具有很好的结构稳定性。

图6. (a)织物基TENG结构示意图；（b）织物基TENG两种工作模式，（ⅰ）接触分离模式和（ⅱ）单电极模式。织物基TENG 的电输出性能和自充电演示。（c）短路电流，（d）开路电压和（e）织物基TENG在各种频率下的转移电荷。(f) 瞬时功率作为外部负载电阻的函数。(g) 织物基TENG在1Hz频率不同冲击力下的输出电压。(h)不同湿度下织物基TENG的输出电压。(i) 织物基TENG洗涤前后的输出电压。(j) 在1 Hz的接触分离频率下，织物基TENG在1000秒内的输出电压。(k) 织物基TENG在100次机械变形循环下的输出电压。

最后探索制备的织物基TENG在能量捕获和自供电传感方面的应用。结果显示利用制备的织物基TENG可以有效地对商用电容器进行充电，并进一步驱动商用电子设备如手表、计算器和温度湿度计的运行。说明其具备为可穿戴电子设备供能的可行性。将TENG作为自供电传感器贴合到人体的不同部位如脚跟、肘关节、髋关节和身体侧面，可以对人体的不同行为活动（如行走、跑动、跳跃、举臂、抬腿和弯曲手臂）进行监测。在患者行为活动康复、运动监测等领域表现出潜在的应用价值。通过该研究表明了纤维素基纤维在设计能量收集和生物力学监测的环保织物 TENG 方面具有潜在的应用价值。

图7. (a) 基于织物的TENG的应用研究。(a) 织物基TENG充电电容器和供电电子设备示意图。(b)机械加载时织物基TENG对商用电容器的充电曲线。(c)手表供电时电容器电压实时测试。TENG驱动(d) 手表、(e) 温度湿度计和 (f) 计算器的运行。(g) 测试织物基TENG作为自供电传感器的照片和输出电压信号，该传感器固定在人体各个部位（脚跟、躯干侧面、肘部和敏锐关节）以监测机械运动、（ⅰ）步行、（ⅱ） ) 跑步，(ⅲ) 跳跃，(ⅳ) 举臂，(ⅴ) 手臂弯曲和 (ⅵ) 抬腿。

相关研究工作目前以” Biodegradable, Super-Strong, and Conductive Cellulose Macrofibers for Fabric-Based Triboelectric Nanogenerator”为题目发表在Nano-micro Letters上，论文共同第一作者为华中科技大学博士生胡三明，北京纳米能源与系统研究所博士生韩婧、华中科技大学石志军博士。华中科技大学杨光教授、北京纳米能源与系统研究所王中林院士和孙其君研究员为该文章的共同通讯作者。

该工作得到了金砖国家科技创新框架计划（3rd call 2019）、国家重点研发计划（批准号 2018YFE0123700）、国家自然科学基金（批准号 51973076 和 52073031）、国家纺织新材料与先进加工技术重点实验室（批准号：FZ2021005）和中央高校基本科研业务费专项资金（批准号：2020kfyXJJS035、WUT2018IVB006、Z191100001119047）等的支持
论文链接：http://doi.org/10.1007/s40820-022-00858-w杨光教授团队在纤维素基环境友好性的低频能源捕获器件及传感器等系列工作简介

近年来， 华中科技大学杨光教授团队在纤维素基环境友好性的低频能源捕获器件及传感器等方面做了一系列的工作。先后在ACS Applied Materials & Interfaces (封面论文，IF=9.229)，Nano Energy (IF=17.881), ACS Nano (IF=15.881), Nano-micro Letters（IF=16.419）等国际主流学术期刊发表多篇研究性SCI论文。杨光教授及团队为这一系列论文的共同通讯作者。这些工作主要完成人为华中科技大学博士生胡三明、石志军博士和硕士生卢隽玲、北京纳米能源与系统研究所硕士生张锦涛和博士生韩婧、武汉理工大学赵维伟副教授、华中科技大学张光祖教授、北京纳米能源与系统研究所王中林院士、孙其君研究员。

Superhydrophobic Liquid−Solid Contact Triboelectric Nanogenerator as a Droplet Sensor for Biomedical Applications（ACS Appl. Mater. Interfaces封面文章 2020, 12, 40021-40030。https://dx.doi.org/10.1021/acsami.0c10097）

他们通过一种简单绿色的方法制备了一种具有超疏水的柔性的液-固接触摩擦纳米发电机，并研究了其作为液滴传感器在生物医学上的应用。对液滴在超疏水摩擦纳米发电机上的产电原理进行机理和仿真分析。此液-固接触摩擦纳米发电机不仅对水有超强的排斥力，对其他溶液如酸、碱、磷酸盐缓冲液、尿液和血液都具有超强的排斥力。其输出脉冲电流高度依赖于水滴的大小和下降高度。此外，设计的自供电伞可以有效地从各种降雨中收集能量，这表明他们的超疏水性TENG作为一种从降雨中获取能量的能量收集器是可行的发电方式。通过将TENG放置在引流瓶或管的内壁中，设计构造引流瓶液滴传感器和管状液滴计设计，能够准确地记录单个液滴产生的摩擦电脉冲电流。设计的引流瓶液滴传感器能够实时检测液滴的速度和收集情况，并在临床引流过程中提供有价值的信息，实时引流监测系统有望在临床上精确监测引流情况。智能静脉输液监控器是通过将管状液滴计数器和静脉输液管组合在一起而制成的，它能够实时感知输液速度。护士可以监视病人的输液操作通过实时输液监控系统；当输液手术即将完成，护士可以通过智能移动设备知晓输液情况，并准时拔出针头。同样的设计了智能输血监控器。总的来说，这种超疏水性的液-固体接触摩擦纳米发电机有望在生物医学设备中得到应用，为临床的引流操作和静脉注射或输血的准确监测铺平了道路。

图8. 超疏水液-固接触TENG及其作为自供电液滴传感器的生物医学应用

Eco-friendly and recyclable all cellulose triboelectric nanogenerator and self-powered interactive interface（Nano Energy，2021，89，106354。https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106354）

环境问题需要环保、可循环、可降解的天然材料来广泛应用分布式能量收集的摩擦电纳米发电机和可穿戴自供电界面。生物相容性细菌纤维素(BC)具有高结晶度、良好的力学性能和独特的多孔网络，可用于构建生物可降解、环保的TENGs。在这里，他们开发了一个生态友好和可回收的全纤维素能源收集和互动装置，基于三明治结构的BC-TENG。由纯BC和导电BC沉淀而成，导电纳米材料和增强纳米材料分别作为摩擦层和电极。在纤维素酶的作用下，活性物质可以在8小时内完全降解。他们还仔细研究了所制备的全纤维素TENG的输出性能，其最大开路电压为29 V，短路电流为0.6 μA，输出功率为3 μW。所有纤维素TENG很容易被用来为商业电子提供动力，并作为可穿戴缝纫界面来控制电子钢琴。本研究为制备具有良好生物降解性的全纤维素能源收获与交互装置提供了一条有效途径，在生态友好型电子器件、生物自适应人机界面和智能仿生功能器件等方面具有重要意义。

图9. 全纤维素基的TENG及自供电交互界面

A Biodegradable and Recyclable Piezoelectric Sensor Based on a Molecular Ferroelectric Embedded in a Bacterial Cellulose Hydrogel(ACS Nano, 2022, https://doi.org/10.1021/acsnano.1c07614)

目前，各种各样的电子设备使我们的生活越来越安全、健康和舒适，但同时，产生了大量的不可降解和不可回收的电子垃圾，威胁着我们的环境。在这项工作中，他们探索了一种环境友好和灵活的机械传感器，它具有可生物降解和可回收特性。该传感器以细菌纤维素(BC)水凝胶为基质，以高氯酸咪唑(Im-ClO₄)分子铁电体为功能元件，其杂化后的灵敏度为4 mVkPa^-1，工作范围为0.02 kPa ~ 31.25 kPa。优于大多数基于传统生物功能材料的设备。此外，BC水凝胶可以完全降解为葡萄糖和低聚糖，而Im-ClO₄可以回收利用，用于全新重新制备传感，不会产生对环境有害的电子垃圾。该工作将在不损害环境的情况下为现代电子技术的发展作出贡献。

图10. 基于细菌纤维素/分子铁电体的可生物降解和可回收压电传感

相关进展

华中科技大学杨光教授等担任主编的《Nanocellulose》英文专著出版

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