西工大颜红侠教授团队 Angew：超支化聚硼酸酯 - 以硼原子构筑具有高量子产率和多色发射的新型非传统荧光聚合物

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非传统荧光聚合物由于其优异的生物相容性和环境友好性而广受研究者的关注，自聚酰胺胺（PAMAM）的本征荧光发射被发现以来，研究者制备了多种类型的非传统荧光聚合物，如聚酯(PE)，聚乙烯亚胺(PEI)，聚氨基酯(PAE)，聚酰胺（PEA）、超支化聚碳酸酯（HBPC）及超支化聚硅氧烷（HBPSi）等。然而，非传统荧光聚合物仍普遍面临荧光强度不高、量子产率低且对其发光机理缺乏深刻的认识等问题。

图1.超支化聚硼酸酯（P1、P2、P3）的制备原理及其在日光和紫外灯下的照片

硼原子的价电子结构为2s²2p¹，除了成键电子外，还具有一个空的2p轨道，使含硼化合物具有独特的光学性能。近期西北工业大学颜红侠教授团队，与香港中文大学（深圳）唐本忠教授合作，以硼原子构筑了一类具有高量子产率和多色发射的新型非传统荧光聚合物——超支化聚硼酸酯。作者利用硼酸三丁酯与具有不同碳链长度的二元醇制备了三种不同结构的超支化聚硼酸酯（P1、P2、P3），发现其在365 nm的紫外灯下均可发射出明亮的荧光，且随着激发波长的变化，三种聚合物均具有多色荧光发射特性。但由于结构上的差异而表现出不同的荧光性质，P1、P2和P3最佳激发/发射分别为460/540nm、400/460nm和360/420nm。令人惊喜的是，聚合物P2的绝对荧光量子产率高达54.1%，可以与部分芳香族聚合物相媲美。这种荧光聚合物还具有聚集诱导发光（AIE）和浓度增强发光（CEE）特性。

图2.超支化聚硼酸酯（P1、P2、P3）的荧光性能探究

作者通过密度泛函理论（DFT）计算和自然键轨道理论（NBO）分析探究了此类聚合物的发光机理。发现优化后的超支化聚硼酸酯中含有平面结构的BO₃骨架，且可在氢键的驱动下形成超分子“簇发光”聚集体。在其内部结构中刚性的BO₃平面可限制分子链段的运动，而柔性的脂肪族碳链有利于分子间的聚集，这种“刚柔相济效应”可有效降低非辐射跃迁。另外，P2由于具有比P1和P3更强的分子间氢键作用而更有利于形成密集的发光簇，其中的富电子原子氧与含空P_z轨道的硼原子之间的最短距离为3.03 Å，明显小于氧原子和硼原子的范德华半径之和（3.65 Å），可形成“空间配位键”，更有利于促进聚集体内的电荷交流。基于此，作者提出“刚柔相济效应”与“空间配位”的协同作用提升非传统聚合物荧光性能的机制。

图3. 超支化聚硼酸酯（P1、P2、P3）的DFT计算分析

除此之外，作者探究了超支化聚硼酸酯P2在金属离子的检测和人肺腺癌A549细胞成像中的应用。结果表明，Fe³⁺对P2的荧光具有显著的猝灭作用，且在一定范围内其荧光猝灭效率与Fe³⁺浓度具有良好的线性关系。核磁滴定表明其荧光猝灭机理主要是，P2结构中BO₃基团和末端羟基中的氧原子可以与Fe³⁺形成配位键，Fe³⁺较大的电荷半径比使其与P2的电荷转移更容易发生，致使P2激发态的能量通过非辐射跃迁通道耗散而导致荧光猝灭。因此P2可作为检测Fe³⁺的荧光探针。另外，聚合物P2具有优异的生物相容性，将其用于人肺腺癌A549细胞的成像研究，在不同波长的激发下，细胞具有不同颜色的荧光发射。这项工作为设计同时具有高量子产率和多色荧光发射的非传统荧光聚合物提供了新的视角，也为此类荧光聚合物在Fe³⁺离子检测及人体肺癌细胞成像领域的应用奠定了基础。

图4. 聚合物P2在金属离子检测和细胞成像领域的应用探究

相关成果以“Hyperbranched Polyborate: A Non-conjugated Fluorescent Polymer with Unanticipated High Quantum Yield and Multicolor Emission”为标题发表在发表于《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed., doi.org/10.1002/anie.202204383）上。论文的第一作者为西北工业大学化学与化工学院郭留龙博士，通讯作者为香港中文大学（深圳）唐本忠院士和西北工业大学颜红侠教授。该工作得到了国家自然科学基金（21875188, 22175143）、陕西省重点研发计划项目（2022GY-353）及西北工业大学博士论文创新基金（CX2021108）的支持。

该工作是西北工业大学颜红侠教授团队近期关于含杂原子非传统荧光聚合物的最新进展之一。前期发现在聚合物结构中引入杂原子硅对其荧光性能具有显著的影响。2015年该团队发展了一种制备超支化聚硅氧烷的新方法—酯交换缩聚法（Macromol. Rapid Commun., 2015, 36, 739），发现此类超支化聚合物可以发射出明亮的蓝色荧光（Polym. Chem.2016, 7, 3747），揭示了不同末端官能团双键、羟基、氨基和环氧基等对其发光性能的影响（Macromol. Rapid Commun., 2016, 37, 136；J. Mater. Chem. C, 2016, 4, 6881；Hazard. Mater., 2015, 287: 259）。除此之外，一方面，通过调控超支化聚硅氧烷的链段结构，提高其荧光量子产率和拓宽其发光色彩（Macromolecules., 2019, 52: 3075；Mater. Chem. Front., 2020, 4, 1375），提出了“硅桥增强发光”和“多环诱导多色”的发光机理；另一方面，通过端位接枝，在提高其荧光性能的同时，改善其生物相容性，拓展了其在药物控释及细胞成像等领域的应用（Biomacromolecules., 2019, 20: 4230；Biomacromolecules., 2020, 21: 3724；Biomacromolecules 2022, 23, 1041）。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202204383

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