郑大庞新厂教授课题组《Polymer》：利用压电异质结高效催化机械介导原子转移自由基聚合反应

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超声介导原子转移自由基聚合反应具有聚合条件温和、无化学试剂添加、超声波穿透反应介质能力强以及聚合反应过程具有时间可控性等优点，是当前聚合反应领域的研究热点。在超声介导原子转移自由基聚合反应体系中，常用的压电催化剂有：钛酸钡（BaTiO₃）和氧化锌（ZnO）。BaTiO₃是典型的压电材料，具有弱传输载流子能力、强压电性以及高电化学势等特点；而ZnO作为半导体材料，在超声波刺激下，表现出弱压电性、强传输载流子能力，同时与聚合配体之间具有相互作用，促进电子的转移。尽管已经有一些关于改进压电催化剂催化聚合能力的文章，但这些研究只是局限于单一压电催化剂上。目前还没有利用压电异质结材料催化超声介导原子转移聚合反应的研究。通过构建异质结构用于压电催化剂的压电催化能力，该思路已经在光与超声协同催化降解染料实验中得到了验证。

郑州大学材料科学与工程学院庞新厂教授课题组在《polymer》期刊上发表了题为“利用压电异质结高效催化机械介导原子转移自由基聚合反应”的文章（DOI：10.1016/j.polymer.2022.124949）。提出了一种基于ZnO/BaTiO₃异质结作为压电催化剂，进行催化超声介导原子转移自由基聚合反应体系。在超声波刺激下，与ZnO和BaTiO₃相比，ZnO/BaTiO₃异质结能够产生强压电极化，形成内置电场，有效地促使由压电效应所诱导生成的压电电子空穴对分离与转移，从而提高压电催化聚合反应能力。该聚合反应体系在4小时超声波刺激下，利用ZnO/BaTiO₃异质结催化超声介导甲基丙烯酸甲酯 (MMA)的原子转移自由基聚合反应，能够实现63.1%的单体转化率。并且通过对聚合反应动力学、通用性以及可控性进行研究，证明该聚合反应体系具有聚合物分子量可控、分散度低以及高链末端保真度特点。
首先，作者通过在BaTiO₃颗粒上原位沉积锌前驱体，随后经过高温退火得到ZnO/BaTiO₃异质结构。通过高分辨透射电子显微镜和扫描透射电子显微镜对纯BaTiO₃以及ZnO/BaTiO₃异质结构进行结构形貌表征，发现纯BaTiO₃表面光滑，呈现聚集态分布。而ZnO/BaTiO₃异质结的透射图表明，ZnO纳米颗粒随机分布在BaTiO₃表面，此外，ZnO/BaTiO₃异质结的元素映射图也显示了Zn、Ba、Ti和O元素的均匀分布。这些图像很好的证实了ZnO/BaTiO₃异质结构的形成，而不是ZnO和BaTiO₃之间的物理混合物。之后，作者又利用XRD和XPS分别对ZnO/BaTiO₃异质结构的晶体构型和表面元素进行测试以及使用压电系数测试仪来证明相比于ZnO和BaTiO₃，ZnO/BaTiO₃异质结构具备更高压电性。 
图1（A）BaTiO₃微粒（尺寸≈850 nm）和（B-D）ZnO/BaTiO₃异质结的不同放大倍数的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像（E）ZnO/BaTiO₃异质结的扫描透射电子显微镜（STEM）图像（F）ZnO/BaTiO₃异质结的Ti、Ba、O和Zn元素的元素映射图。
 其次，为了验证ZnO/BaTiO₃异质结构优异的压电催化聚合反应能力，作者分别选择ZnO以及BaTiO₃，代替ZnO/BaTiO₃异质结构作为压电催化剂，在同样的聚合体系下进行催化超声介导原子聚合反应。通过研究聚合反应动力学以及对聚合产物进行GPC和¹H NMR表征，证实了ZnO/BaTiO₃异质结构具备优异的催化聚合能力。在此基础上，作者又对聚合反应体系中铜催化剂浓度以及ZnO/BaTiO₃异质结构的负载量进行探究，最终，发现在400 ppm铜催化剂浓度和1.2 wt% ZnO/BaTiO₃异质结构负载量的条件下，能够得到相对高效的聚合反应效率，即在进行4小时超声聚合反应后，该聚合反应实现了63.1%单体转化率并且聚合反应可控性良好。此外，通过改变聚合单体、设计不同的聚合度、超声波ON/OFF实验以及扩链反应来对聚合反应体系的通用性以及可控性进行研究。 
图2不同压电催化剂催化超声介导ATRP聚合动力学研究：（A）半对数动力学曲线；（B）分子量和分子量分布与单体转化率的关系 原子转移自由基聚合反应具有链末端功能化的特点，能够合成具有复杂结构（如星型聚合物）的聚合物材料。受此启发，作者利用ZnO/BaTiO₃异质结构催化超声介导原子转移自由基聚合反应制备星型聚合物来证明该聚合反应体系的多功能性。 
图3星型聚合物21-β-CD-g-PMMA：（A）核磁图；（B）GPC曲线。
 最后，作者利用UV-Vis-NIR 光谱来监测机械诱导电子从ZnO/BaTiO₃异质结构到 CuBr₂/TPMA的转移过程以及进行超声降解罗丹明来验证ZnO/BaTiO₃异质结构、ZnO以及BaTiO₃的压电电荷分离和转移能力。通过结合以上实验结论，作者推测出ZnO/BaTiO₃异质结构催化超声介导原子转移自由基聚合反应的机理。ZnO/BaTiO₃异质结构在聚合反应过程中扮演着关键的角色，当受到超声刺激时，它们发生形变，产生压电效应，诱导压电极化从而形成内置电场，不断促使压电电子从ZnO/BaTiO₃异质结构转移到CuBr₂/TPMA上，使其还原成CuBr/TPMA,之后与引发剂反应形成自由基引发聚合反应发生。 
图4 推测ZnO/BaTiO₃异质结催化超声诱导原子转移自由基聚合反应机理。 该研究中，作者利用ZnO/BaTiO₃异质结构受到超声波刺激时，由自身压电极化所形成的内置电场以及溶剂DMSO的帮助下，压电电子能够源源不断地从ZnO/BaTiO₃异质结构转移到CuBr₂/TPMA上，形成CuBr/TPMA，从而催化超声介导原子转移自由基聚合反应发生。ZnO/BaTiO₃异质结构催化超声介导原子转移自由基聚合反应过程可控性好，并且生成的聚合物分散度低，链末端活性高。作者还通过制备星型聚合物来验证该聚合反应体系的多功能性。作者对聚合反应的机理进行了研究，最终发现了ZnO/BaTiO₃异质结构的存在对聚合反应起到了至关重要的作用，引发聚合反应是依靠压电电子从ZnO/BaTiO₃异质结构转移到CuBr₂/TPMA上来实现。该研究结果，为超声介导原子转移自由基聚合提供了新的思路。 原文链接Shuo Xu, Wenjie Zhang, Chengli Wang, Wenhua Peng, Ge Shi, Zhe Cui, Peng Fu, Minying Liu, Yanjie He, Xiaoguang Qiao, Xinchang Pang, Mechanically induced atom transfer radical polymerization with high efficiency via piezoelectric heterostructures, Polymer, 2022, 124949, ISSN 0032-3861.https://doi.org/10.1016/j.polymer.2022.124949

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