清华大学钟敏霖教授团队《ACS AMI》：研制超长耐久性的超疏水抗结冰表面
我们惊叹于晶莹雪花的魅力，冰天雪地的静谧，南北极地的神秘，纷扬风雪的壮丽，而这背后都是在自然界中非常常见的结冰现象。美丽的冰晶虽然带给人美的感受，但在电力系统、交通系统、飞行器、传感器等表面在低温下不受控制的结冰往往会造成严重的后果。飞机机翼结冰是飞行安全最严重的威胁之一。目前的多种防除冰方法（电热/气热法、气动法、化学液法等）往往占用飞机上宝贵的能源和空间资源，制约其安全性的提升。这些方法还不能完全消除结冰危害，亟需发展的新型的防除冰技术。
2022年4月23日，清华大学材料学院钟敏霖教授团队采用化学氧化方法对超快激光微纳制造的微米锥结构进行进一步修饰，然后利用液体的拉普拉斯压力使PDMS与微纳结构形成了紧密结合，展示了优异的超疏水稳定性、抗结冰性能和超长耐久性。在多次结冰-除冰循环中，该表面表现出特殊的U形性能曲线，其性能在初始的轻微磨损之后反而自发提升，具有优秀的长周期抗结冰性能，揭示了类似结构在结冰-除冰循环中性能自优化的机制，其特殊结构对于超疏水抗结冰表面的优化和实际应用具有一定学术和技术价值。
近年来，基于荷叶自清洁功能的超疏水表面被普遍认为是防除冰的重要发展方向之一。研究证明，超疏水表面的憎水特性使得过冷水滴从表面弹开、降低过冷水蒸气的形核几率、凝结液滴的合并促进液滴自发弹跳脱离表面以及表面成千上万微纳结构中的空气囊降低传热效率等等，上述现象可有效延迟结冰、减少结冰面积和结冰重量，从而带来超疏水表面的良好防结冰性能。即使在结冰后，微纳结构与冰层的结合位置也是微裂纹萌生的基点，局部应力放大使得冰粘附强度显著减少，在风、自身重力、振动或外加力场等外力作用下，冰容易脱离表面而达到易除冰的目的，从而代理超疏水表面的疏冰能力。虽然超疏水表面具有良好的防除冰综合性能，但起低下的耐久性显著制约了其进一步发展和应用。一般的超疏水表面非常脆弱，轻微的磨损甚至是手指一抹就足以使其失去超疏水性和抗结冰能力。尤其是常规的超疏水表面均包含一层低表面能涂层，该涂层也是极易损坏从而使得表面失去超疏水性。超疏水表面的这种先天不足是其阿喀琉斯之踵。
图2 线性磨损造成的表面性能变化和受损的微纳结构
图3 结冰-推冰循环中的三阶段表面浸润性和冰钉扎情况变化
图4 表面粗糙度和冰-顶端接触面积变化共同解释了中间阶段的性能回复
钟敏霖教授团队采用化学氧化方法和超快激光微纳制造方法复合制备出多级微纳结构具有周期分布的微米锥和其表面刺猬状紧密排布的金属氢氧化物纳米线。采用疏水性聚合物对该微纳结构进行修饰以取代常用的脆弱的氟硅烷，表面的耐久性明显提升。由于纳米线之间的凹液面具有比微米丘之间的凹液面大得多的拉普拉斯压力，旋涂在多级微纳结构表面的聚合物溶液会被自发驱动分布在纳米线之间，避免了溶液在微米结构中的潴留导致的结构劣化和疏水性下降。纳米线受到它们之间分布的溶液产生的拉普拉斯压力作用而粘聚在一起，在聚合物固化后形成聚合物-纳米线锥状聚合体，类似于水泥和钢筋的关系，在纳米压痕测试中表现出更高的韧性和强度。表面初始的接触角和滚动角分别达到159.6°和2.3°，在6.2 kPa的压力能够承受8 m的摩擦或500个周期的胶带粘附撕开。
这种表面呈现了优异的长期耐久性，经过长达60个循环的结冰融冰过程，起超疏水抗结冰性能良好保持，最低的冰粘附强度仅为12.2 kPa。经过100次结冰-除冰循环，起性能才有所下降。在表面的结冰-除冰循环中，表面的冰粘附强度经历了U形的变化。在初始阶段，顶端的聚合物-纳米线复合锥与冰层结合，有一定的冰粘附强度，在几次循环后，顶端粗糙度下降并暴露出疏水的较光滑的聚合物包裹的微米锥顶部，冰粘附强度快速减少。在中间阶段，随着结冰-除冰循环中微观损伤的累积，一方面顶端毛刺减少，粗糙度下降，使冰层受到的阻力变小，另一方面，冰-聚合物接触面积扩大，冰粘附强度也随之增加。两种效应互相平衡，使得表面的冰粘附强度非常缓慢地增加。聚合物本征的高耐久性使其不容易破损，该测试表明了该表面较好的推冰机械耐久性。
超低冰粘附强度超疏水表面因其本征的憎水能力和良好的抗除冰性能，可以在不增加额外供能设备和能源消耗时的条件下延迟结冰和维持低的冰粘附强度，有效降低结冰危害，是颇具潜力的抗结冰方法之一。钟敏霖团队发展的方法赋予了该类表面较高的耐久性，使其在实际应用方面更进一步。相关研究成果已申请中国发明专利，学术论文“Micro–Nano-Nanowire Triple Structure-Held PDMS Superhydrophobic Surfaces for Robust Ultra-Long-Term Icephobic Performance”（微米-纳米-纳米线三重结构复合PDMS的超疏水表面具备耐久性超长周期抗冰性能）近日发表在知名期刊《美国化学学会应用材料与表面》（ACS Applied Materials & Interfaces）上，该论文由钟敏霖教授团队独立完成，第一作者为材料学院2018级博士生陈昶昊，通讯作者为钟敏霖教授。论文的作者还包括团队中的博士后田泽、博士研究生罗晓、江国琛、胡昕宇、王立众和彭睿以及高级工程师张红军。论文作者所在单位为清华大学材料学院激光材料加工研究中心、先进成形制造教育部重点和清华大学（材料学院）-航空工业气动研究院先进材料与防除冰技术联合研究中心。论文工作得到国家重点研发计划项目（2017YFB1104300）、清华大学自主科研计划项目（2018Z05JZY009）和防除冰技术联合研究中心项目支持。
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