长春应化所简忠保团队 Angew：烯烃活性聚合突破130度

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活性聚合是实现精确分子量控制和合成一系列新型聚合物链结构最直接有效的方式，而严格抑制聚合过程中的链转移/终止反应对于实现活性聚合至关重要。链转移/终止过程通常会不可避免地发生在各类聚合反应中，包括配位-插入聚合、自由基聚合、离子聚合和开环聚合等。而且，高温通常非常容易导致链转移/终止反应加速，同时导致催化剂/引发剂失活。因此，在所有聚合方法中，高温下实现活性聚合都是极具挑战性的；首先需要解决的两个问题：催化剂耐热性与链转移反应压制。

自1953年Ziegler-Natta催化剂的开创性发现以来，如何抑制高温下的链转移是一个长期悬而未决的问题。在过去的70年里，已经有数不胜数的过渡金属催化剂能够实现烯烃的活性聚合，但它们大部分都仅限于 ≤ 50 °C的低温条件；其中少数性能卓越的过渡金属催化剂可以在70 °C-90 °C的较高温度下进行烯烃的活性聚合。然而，当反应温度升高到100 °C及以上时，这些催化剂活性物种要么失活，要么引发链转移反应，从而失去活性聚合特征（图1）。

图1. 过渡金属催化烯烃活性聚合的温度比较

中科院长春应化所简忠保研究员团队一直努力坚持在传统而重要的烯烃配位聚合领域。基于近几年对后过渡金属催化剂耐热性与抑制链转移反应的深入理解与探索（Nat. Commun. 2022, 13, 725; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 4018-4022; CCS Chem. 2022, 4, 1680-1694; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 14296-14302; Coord. Chem. Rev. 2021, 435, 213802），在本工作中成功开发了一种邻位氟效应与空间屏蔽效应相结合的新催化剂设计策略，并合成了一系列新型α-二亚胺镍催化剂。这一策略可以实现乙烯在130 °C的极高温度下活性聚合(M_w/M_n = 1.04-1.08)，可以实现150 °C高温下半结晶超高分子量聚乙烯的制备，甚至可以在200 °C超高温下催化乙烯聚合得到半结晶高分子量聚乙烯。相比于前过渡金属钛锆铪烯烃聚合催化剂，后过渡金属镍钯催化剂的耐热性与链转移反应一直被诟病，现在本工作证实镍催化剂甚至可以表现出更优的高温活性聚合能力。

这一研究成果近期以“Suppression of Chain Transfer at High Temperature in Catalytic Olefin Polymerization”为题发表在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.杂志上。论文通讯作者为中科院长春应化所简忠保研究员，第一作者为中科院长春应化所博士研究生胡小强。论文的DFT计算部分由合作者大连医科大学亢小辉副教授完成。该工作得到国家自然科学基金资助。

工作创新点：

（1）发展了邻位氟效应与空间屏蔽效应相结合的α-二亚胺催化剂设计新策略，两种效应缺一不可（图2）

图2 本工作α-二亚胺镍催化剂以及晶体结构

（2）在150 °C高温下制备半结晶超高分子量聚乙烯(UHMWPE, M_n = 102.1 × 10⁴ g mol^-1)，这是以往报道的α-二亚胺催化剂无法达到的高度（图3）；即使对于前过渡金属钛锆铪催化剂也是极其困难的。

图3 半结晶超高分子量聚乙烯GPC、DSC及¹³C NMR谱图

（3）前所未有地在200 °C高温下使用镍催化剂成功地进行烯烃聚合，并且同时能够产生高分子量的半结晶聚乙烯(M_n = 6.6 × 10⁴ g mol^-1)，这比之前文献报道的后过渡金属催化剂最高聚合温度有了大幅提高。

（4）首次实现乙烯在130 °C活性聚合（图4），大幅提高了活性聚合和非活性聚合之间的反应温度临界点，从90 °C提高到了130 °C。这不仅需要严格抑制链转移反应，还需要提高催化剂在130 °C高温下的热稳定性。

图4 在130 °C条件乙烯活性聚合表征图

（5）详细的DFT计算机理研究表明（图5）：在链转移反应的决速步中，高能垒很可能是抑制链转移的主要原因；其中邻位氟效应的贡献是主要的，空间屏蔽效应的贡献为次要的，但这两种效应对于实现高温活性聚合都不可或缺。

图5 乙烯聚合过程中链转移反应决速步能垒对比

论文信息：

Xiaoqiang Hu, Xiaohui Kang, and Zhongbao Jian*,

Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202207363

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202207363

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