长春应化所简忠保研究员课题组《德国应用化学》：超高支化主链官能化聚乙烯精准合成

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聚烯烃作为产量最大用途最广的通用高分子材料，广泛应用于人们的日常生活中；例如用于防止新冠病毒传播的口罩。其中，支化聚乙烯（branched PE）是一类重要的聚烯烃材料；根据支化密度与分子量的不同，可用做润滑油、聚烯烃弹性体、（线性）低密度聚乙烯等。为合成支化聚乙烯，传统方法主要通过乙烯与a-烯烃共聚反应，或者双核金属/双催化剂串联催化乙烯聚合；前者需要更为昂贵的a-烯烃共聚单体，后者需要催化剂的活性高度合理匹配。同时，制备的共聚物链结构基本为无规序列杂乱分布。如进一步加入极性烯烃单体参与反应，则结构更加难以调控，甚至出现催化剂失活。

上世纪九十年代，Brookhart研究小组首次报道了a-二亚胺Pd(钯)/Ni(镍) “链行走”乙烯聚合制备支化聚乙烯特别是官能化支化聚乙烯引起学术界和工业界的轰动。这一方法以乙烯作为唯一单体原料，仅需简单调控反应温度与压力即可制备轻度支化PE、中度支化PE、高度支化PE、以及超支化PE；尤其是Pd(钯)催化体系还能实现乙烯与挑战的丙烯酸酯共聚制备官能化支化聚乙烯。在过去的20多年，a-二亚胺Pd(钯)催化剂的结构已经被极大地丰富，但其局限性一直未突破。如图1：（1）制备的PE支化密度超不过130/1000C；（2）支化密度基本不受反应条件如温度与压力影响，数目难以调节；（3）制备的PE支化类型杂乱无章（含有Me, Et, C₄, C₄₊长短链支化，甚至支上接支化），难以定向精准控制；（4）制备的官能化支化PE中，极性基团位于支链末端。要实现支化数目超高、支化类型精准控制、特别是超高支化主链官能化聚乙烯的精准合成，需要催化剂与聚合机理的双重革新。

图1：（官能化）支化聚乙烯拓扑结构

最近，中科院长春应化所简忠保研究员课题组基于前期对催化剂与极性单体的大量探索与积累，成功设计合成了一种全刚性立体受限a-二亚胺钯催化剂（图2）。该催化剂在乙烯聚合以及乙烯与丙烯酸酯共聚合反应中，呈现了独一无二的特性：

• （1）突破了钯系PE支化密度超不过130/1000C的“天花板”，大幅提高到了220/1000C的超高支化（非超支化Hyperbranched）（图3）。相当于乙烯与a-烯烃共聚反应中a-烯烃插入率大幅提升；

• （2）将超高支化PE的支化类型精准控制在单一的甲基支化（Me > 99%），并且实现了甲基支化的序列分布可控（1,4-，1,6-…）；

• （3）首次实现了结构看似矛盾的超高甲基支化主链酯官能化聚乙烯的精准合成（图4）；

• （4）支化密度随温度升高惊人地出现下降的趋势，这与以前的所有趋势截然不同；

• （5）聚合反应呈现活性聚合特征（PDI < 1.1），聚合物分子量可达百万（> 150万），呈现无结晶、高透明、高弹的聚烯烃弹性体特点（图5）。

图2：全刚性立体受限Pd催化剂单晶结构与空间立体图

图3：本工作（红色）与以前工作（蓝色）支化度对比

图4：本工作（红色）与以前工作（蓝色）聚合物结构对比

图5：活性聚合与高弹高透明超高支化聚乙烯

从传统思维考虑，线性主链官能化聚乙烯（无链行走）与支化支链末端官能化聚乙烯（链行走）最容易合成，机理也最容易理解（图1）。超高支化聚乙烯结构意味着快速的链行走，而极性基团插入到主链结构意味着无链行走发生；因此，超高支化主链官能化聚乙烯结构是看似矛盾的。为探究这一独特结构形成的原因，我们进行了详细的实验机理研究。

以往报道中，a-二亚胺Pd催化乙烯与丙烯酸酯（MA）共聚，MA位于支链末端，这是因为MA插入方式为常规的2,1-插入再链行走（图6）。然而，本工作中的全刚性空间受限a-二亚胺Pd催化剂在MA插入过程中，MA插入方式发生反转，以1,2-插入形成无链行走能力的稳定五元环中间体（图6）。这是首次在a-二亚胺Pd体系中观察到缺电子烯烃单体MA以能量不利的1,2-方式插入，并且成功捕捉到了反应中间体，以及分离了其单晶结构。这一反转的插入方式直接导致了MA插入到超高支化聚乙烯的主链上成为可能（图7）。

图6：定量插入反应与中间体捕捉 

图7：E-MA共聚物¹³C NMR谱图与提出的反应机理 

这一研究成果以“Ultrahighly Branched Main-Chain-Functionalized Polyethylenes via Inverted Insertion Selectivity”为题近期发表在国际权威期刊Angew. Chem. Int. Ed.杂志上。论文第一单位为中国科学院长春应用化学研究所，第一作者为中科院长春应化所硕士二年级学生张宇星，通讯作者为中科院长春应化所简忠保研究员和德国康斯坦茨大学Stefan Mecking教授。审稿人高度评价了该工作：This is an exceptional piece of work and clearly merits publication in Angew. Over the past several years numerous groups have reported many diimine catalysts with modified ligand structures. Seldom have these variations produced catalysts with properties much different than the now classical tetra-isopropyl system. The catalyst reported here is a remarkable and fascinating exception. This is an outstanding piece of work and advances the field of late metal olefin polymerization chemistry。该工作得到国家自然科学基金与省科技厅基金资助。

后续思考：为深入认识这一特殊链行走乙烯聚合的详细机理，课题组目前正在开发更为廉价的镍系催化剂，达到更为精准合成独特结构聚烯烃材料的目的。

论文信息及链接：

Yuxing Zhang, Chaoqun Wang, Stefan Mecking* and Zhongbao Jian*

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202004763

简忠保研究员在‘国家高层次人才计划’支持下于2017年7月全职回国，2018年1月组建科研团队，课题组隶属于中科院长春应化所高分子物理与化学国家重点实验室。主要研究方向为高性能聚烯烃材料制备基础科学与应用研究，以及可降解高分子材料制备研究。顺应国家科研体制改革，课题组集基础学术研究、应用导向研究、以及工业化探索研究于一体，多维度培养人才。热忱欢迎有志青年（保研考研/博士后/特别研究助理）加入！

课题组简介链接：

http://yjsb.ciac.cas.cn/dsjj/gfzhxywl/201905/t20190507_486556.html

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