日本理化学研究所侯召民教授课题组：稀土催化的功能化丙烯与苯乙烯间规立体选择性的交替共聚

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自然界中的高分子，特别是DNA、核酸、蛋白质等生物大分子由于具有精准控制的单体序列和立体选择性，在生物体内发挥着复杂而重要的各项功能。近年来，序列可控的功能高分子的合成在学术和工业界均受到广泛关注。但由于缺乏对单体立体选择性控制的有效手段，合成高立体选择性的序列可控型功能高分子聚合物尤其少见。最近，日本理化学研究所侯召民教授课题组利用稀土催化剂催化前手性的功能化丙烯与苯乙烯的可控共聚，首次实现了极性及非极性烯烃单体的立体选择性共聚反应，成功地制备了具有完美交替序列的间规立体选择性极性-非极性烯烃共聚物（Angew. Chem., Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.201915760）。

近年来，日本理化学研究所侯召民教授课题组利用稀土金属催化剂实现了极性α-烯烃的聚合和共聚反应，提出并利用“杂原子辅助的烯烃聚合（Heteroatom-assisted Olefin Polymerization）（HOP）”策略，成功高选择性地合成了一系列含有杂原子（氧、硫、硒、氮、膦）的功能化聚α-烯烃及乙烯–极性α-烯烃共聚物（Sci. Adv. 2017, 3, e1701011）。在此基础上，作者还利用大位阻环戊二烯基配位的钪配合物为催化剂，通过钪与单体中氧、硫等杂原子的配位作用，成功实现了官能化α,ω-二烯的高区域和高立体选择性聚合及其与乙烯的可控共聚，合成了多种不同微结构的高立体选择性环状聚合物和乙烯共聚物（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 12624）。该课题组还利用钪催化剂实现了乙烯与苯甲醚基丙烯的高效共聚，成功合成了高分子量、乙烯-取代丙烯交替为主同时含有少量短链聚乙烯的多嵌段共聚物。出人意料的是，此类共聚物是一类具有高强度、高拉伸、形状记忆和快速自愈合性能的智能高分子材料，其自愈合能力几乎不受环境影响，在空气、水、酸与碱溶液中均可高效愈合，具有广阔的潜在应用前景（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 3249）。在此基础上，作者通过单体的筛选，利用杂原子（氧和氮）与催化剂金属中心的配位作用，实现了前手性的极性取代丙烯和非极性苯乙烯单体的完美交替及间规立体选择性共聚反应（图1，Angew. Chem., Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.201915760）。

图1.钪催化的功能化丙烯与苯乙烯立体选择性交替共聚反应

（来源：Angew. Chem., Int. Ed.）

作者首先利用苯甲醚取代丙烯（AP）与苯乙烯（St）为单体（图1），探讨了三种含不同环戊二烯基配体的钪催化剂和一个钇催化剂的催化聚合性能。结果表明，位阻最大的C₅Me₄TMS为配体时，钪催化剂表现出较好的共聚合可控性，催化等比例的AP和St聚合得到分子量为11.7-89.9 kg/mol的共聚物。核磁共振碳谱显示该聚合物中AP和St比例为55/45，主要结构为两种单体的交替共聚链节。当增大改变AP和St比例为500:1000和500:2500时，聚合活性显著提高，在AP未完全反应时获得完美交替共聚物（AP:St=50:50），核磁共振显示共聚物中所有碳原子均为单一信号表明该共聚物具有很高的共聚间规立体规整度（rrrr=99%，图2）。差示扫描量热法（DSC）显示该共聚物是一种半结晶性材料，熔点为225 °C。当AP完全转化后，未反应的St会继续进行链增长生成交替共聚和间规聚苯乙烯的两嵌段共聚物。作者还尝试了苯甲醚基团上不同的取代基对共聚反应的影响，当甲氧基对位引入供电子基（甲基）时，共聚活性有所降低，得到A^MeP:St为64:36的共聚物，增加苯乙烯投料也可获得完美交替共聚物。当甲氧基对位引入吸电子基团（F或Cl）时，共聚活性明显提高，在A^ClP和St等比例条件下便可获得交替间规立体选择性共聚物。作者还研究了不同杂原子的取代丙烯对共聚的影响，当单体为含N,N-二甲基取代丙烯时，由于空间位阻较大，钪催化剂活性显著降低。作者研究发现，半径更大的钇催化剂Y-1可以高效地催化该单体与苯乙烯共聚，在AMP和St等比例条件下可以高活性地获得间规立体选择性交替共聚物。

图2.典型交替共聚物的核磁共振表征

（来源：Angew. Chem., Int. Ed.）

热重分析法（TGA）显示此类共聚物的分解温度为337-366 °C，超出其熔点（225-249 °C）约115-140 °C，证明此类材料具有比间规聚苯乙烯更好的热加工性能（间规聚苯乙烯分解温度仅比熔点高约60 °C，热加工时易分解）。此外，由于共聚物中含有极性的甲氧基和二甲基胺基，通过与水的接触角测试，共聚物表现出了比间规聚苯乙烯更低的表面能量。

图3.对照实验：（a）不含杂原子的苯基取代丙烯与苯乙烯共聚反应；（b）苯甲醚取代丙烯与丙烯共聚反应

（来源：Angew. Chem., Int. Ed.）

为了揭示稀土催化的间规立体选择性完美交替共聚的机制，作者做了一系列对照实验（图3）。当取代丙烯单体中不含有杂原子时，苯基取代丙烯（烯丙基苯）不能与苯乙烯发生共聚反应，仅获得间规聚苯乙烯。证明杂原子与稀土催化剂的配位在该共聚体系中发挥重要作用。当共聚非极性单体由苯乙烯换为脂肪族α-烯烃如丙烯时，苯甲醚取代丙烯与丙烯也能发生共聚反应，获得比例接近1:1的交替共聚物，但该共聚物的立体规整度很低，为无定型材料。由于此类稀土催化剂对丙烯聚合没有立体选择性，而对苯乙烯有超高的间规立体选择性（rrrr>99%）。因此该实验证明：非极性烯烃单体均聚的立体选择性对交替共聚反应的间规立体选择性控制至关重要。作者认为在苯乙烯与取代丙烯的共聚反应中，苯乙烯插入后末端苯乙烯单体的构型及苯环与金属的相互作用决定了下一分子取代丙烯配位插入的构型，而取代丙烯插入后的单体构型及杂原子与金属的相互作用也控制了下一分子的苯乙烯配位插入的构型，最终生成了间规交替共聚物。

作者以大位阻环戊二烯基配位的钪和钇配合物为催化剂，通过稀土金属与单体中杂原子的配位作用，成功实现了前手性的极性-非极性烯烃单体的交替间规立体选择性共聚反应，实现了单体序列和立体选择性的同时精准控制，合成了多种功能化的立体选择性完美交替极性-非极性烯烃共聚物。该工作以“Co-syndiospecific Alternating Copolymerization of Functionalized Propylenes and Styrene by Rare-Earth Catalysts ”为题发表在Angew. Chem., Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.201915760。第一作者为日本理化学研究所王号兵博士，通讯作者为日本理化学研究所侯召民教授。

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201915760

侯召民教授简介

侯召民教授，日本理化学研究所有机金属化学研究室主任研究员，日本理化学研究所可持续资源科学中心副主任，可持续资源科学中心先进催化研究室主任，日本稀土协会主席，大连理工大学特聘教授，东京工业大学、京都大学、埼玉大学、北京大学等客座教授。侯召民课题组围绕新催化剂、新反应和新材料在金属有机化学领域开展系列研究工作，取得了一系列重要成果。特别是在烯烃催化聚合方面取得了突破性进展，开发了一批有良好应用前景的稀土催化剂和新材料，部分产品已完成工业放大实验，并进入产业化阶段。目前共发表论文270余篇，其中在Science、Nature、Nature Chem.等影响因子10以上期刊上发表论文近80篇，其中近70篇发表在化学学科国际顶尖杂志《美国化学会杂志》和《德国应用化学》上。论文被引用超13000次，单篇引用超过100次的论文30余篇，H-index为67。侯召民教授因其在金属有机化学领域的突出贡献，先后获得日本学术振兴会奖、三井化学催化科学奖、日本文部科学大臣表彰：科学技术奖、日本稀土学会奖、日本高分子学会奖、中国化学会“黄耀曾金属有机化学奖”、名古屋银奖、日本化学会奖等多项荣誉与奖励。

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