纽约州立大学布法罗分校程翀教授课题组首次成功合成线型-树枝状交替共聚物
线型聚合物和树枝状大分子是两类典型的高分子化合物。通常的单体聚合反应得到线型或有分支的聚合物，广泛用于工业生产、科学研究，乃至日常生活中。而树枝状大分子则因具有精确可控的分子结构、高度的分支和几何对称性、内部空腔以及外围大量的官能团，受到基础和应用研究领域的广泛关注。有趣的是，把线型聚合物（L）和树枝状大分子（D）通过有机合成整合到一起，将会得到一系列新型的高分子化合物。如利用线型聚合物两端的官能团与树枝状大分子上一个官能团相连，可以得到LD-型或DLD-型高分子。也有报道将树枝状大分子无规接枝到线型聚合物上作为侧链结构，以及将树枝状大分子和线型聚合物杂合成星形或刷状高分子。
纽约州立大学布法罗分校程翀教授课题组提出一个全新的线型-树枝状交替共聚物概念，通过点击化学（Click chemistry）让线型聚合物和树枝状大分子交替排列，“手拉手”得到线型-树枝状交替高分子。树枝状大分子本身外围有大量官能团，而为了让其长出一双“手”，研究团队以Hawker-类型树枝状大分子为基质巧妙地在核心位置引入两个叠氮基团（图1a）。拥有两个叠氮基团、分子量为8780的树枝状大分子，可以与端基是两个碳-碳三键的线型聚合物发生交替聚合。这里选用的线型聚合物是分子量为2000左右的聚乙二醇（PEG）。最终得到的交替共聚物（图1b）的数均分子量可达十万以上。
图1. a) 带有两个叠氮基团的树枝状大分子; b) 线型-树枝状交替共聚物
由于这里的树枝状大分子具有疏水特性，而聚乙二醇则更加亲水。交替共聚物具有非常独特的亲水线型-疏水树枝状交替排列结构。研究团队发现，该共聚物可在溶液中自组装形成有微相分离的珍珠链状纳米棒（Nanorod）结构（图2）。透射电镜（TEM）显示这些纳米棒长度在94纳米与174纳米之间，宽度在19到27纳米之间。原子力显微镜（AFM）观测到纳米棒的表面高度可达6纳米。动态光散射（DLS）则检测到纳米棒的水合粒径为290 ± 21纳米。新颖的多官能性杂合高分子结构和独特的自组装形态为线型-树枝状交替共聚物的性能和应用研究提供了广阔的空间。
图2. 线型-树枝状交替共聚物自组装为纳米棒
杜兰大学的Scott M. Grayson教授团队为树枝状大分子的精确质谱表征提供了核心的技术支持。纽约州立大学布法罗分校的Marina Tsianou教授团队为纳米棒的表面形态表征提供了关键的实验协助。约翰·霍普金斯大学的崔宏刚教授为纳米棒的自组装形成提供了重要的理论支持。
以上成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition。论文的第一作者，纽约州立大学布法罗分校博士毕业生孙灏天，分别于天津大学和浙江大学取得本科和硕士学位，现就职于Ocean NanoTech负责产品研发。纽约州立大学布法罗分校程翀教授为论文通讯作者。Sun, H.; Haque, F.; Zhang, Y.; Commisso, A.; Mohamed, M. A.; Tsianou, M.; Cui, H.; Grayson, S. and Cheng, C. (2019), Linear-Dendritic Alternating Copolymers. Angew. Chem. Int. Ed. Accepted Manuscript.
doi:10.1002/anie.201903402
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201903402
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