高性能固态锂电池不仅需要高室温离子电导率固态电解质，还需要较低的界面电阻。在此，研究人员报道了一种基于陶瓷纳米线的复合固态聚合物电解质(CSE)，该电解质通过在锂金属电池(LMBs)内部由钪离子引发的醚基单体原位开环聚合获得，该策略有利于电极和固态电解质之间良好的界面接触。醚基单体聚合后可以作为固态电解质传输锂离子，而由陶瓷纳米线构建的陶瓷膜可以防止电池短路，抑制聚合物的结晶，并在聚合物和纳米线的界面上建立快速离子通道。基于单体的转换率的不同，CSE具有可调的室温离子电导率(10-3至10-5 S cm-1)、锂离子转移数(0.36至0.54)和电化学窗口(4.3至5.18 V)。由于原位聚合的界面电阻低，组装的固体LMBs具有良好的循环性能和倍率性能。该研究为制备具有高室温离子电导率的CSE和设计相应的低界面电阻的固态电池提供了一种可行方法。
图1展示了原位制备固态电解质的示意图，通过采用新型路易斯酸Sc(SO3CF3)3引发DOL在陶瓷膜上聚合，制备了柔性的复合固态电解质膜。图1b中的FTIR光谱表明，采用0.2mM Sc(SO3CF3)3的电解质仍然表现出DOL前体的特征振动，当Sc(SO3CF3)3含量增加到0.5mM时，环形振动基本消失，C-O-C振动发生了较大的偏移，振动模式与长链物种有关，表明这些成分的变化与结构演化相一致。根据上述特征，很容易理解DOL聚合成Poly-DOL的反应机制。具体来说，DOL的反应是由溶液中的阳离子钪引发的。DOL中的O原子首先被钪基阳离子攻击，然后进行开环聚合。此外，根据GPC测试，路易斯酸浓度为0.2、0.5和1的Poly-DOL的数均分子量（Mn）分别为22063、48963、87467 g mol-1（相应的聚合物分散指数分别为1.86、1.48和1.09）。TGA测试表面固态电解质热稳定性随着DOL转化率提高略有提高。DSC测试表面电解质有较低的玻璃化转变稳定，这有利于固态电解质室温锂离子传输。
原位形成的复合电解质的离子电导率(30至80℃之间测量获得，图2g)。显然，在整个温度范围内，离子电导率随着DOL转化率的增加而降低。当DOL的转化率接近100%时（在催化剂浓度高于1mM时），离子电导率没有太大的波动，但在低温下（30-40℃），电导率都随着催化剂浓度的增加而下降，例如。在30 ℃，加入0、0.2、0.5、1和5 mM Sc(SO3CF3)3的复合电解质的离子电导率分别为1.6×10-3、1.5×10-3、1.6×10-4、8.7×10-5和4.5×10-5 S cm-1。在较低的温度下，未聚合的DOL含量将明显影响复合电解质的离子电导率水平，即随着Sc(SO3CF3)浓度的增加，未聚合的DOL含量减少，导致离子电导率降低。然而，当聚合物链运动性在较高温度下增加时，少量未聚合的DOL对离子导电性的影响可以被忽略，这导致复合电解质在较高温度下的离子导电性极为接近。此外，电化学稳定性和界面稳定性也遵循着类似的规律。
此外，t+随着单体转化率的增加而增加。具体来说，DOL/LiTFSI/陶瓷膜的t+为0.36（图3a），CSE的t+为0.5（图3b），聚DOL/LiTFSI/5 mM Sc(SO3CF3)3陶瓷膜的t+为0.54（图3c）。这样的结果表明，在聚合物环境系统中，锂离子的迁移更为有利。为了进一步证实这一结论，7Li/19F静态固态核磁共振（ssNMR）被用来表征相关的样品。如图3d所示，收集了DOL/LiTFSI和聚DOL/LiTFSI/1 mM Sc(SO3CF3)的7Li ssNMR光谱。对于DOL/LiTFSI，由于7Li位点之间的四极耦合和固态偶极，可以观察到一个较宽的7Li信号峰。相反，Poly-DOL电解质的7Li ssNMR信号相对较窄，这意味着聚DOL电解质内的固态耦合被削弱，主要是由于Poly-DOL周围存在流动性更强的7Li物种。此外，如图3e所示，DOL/LiTFSI/1 mM Sc(SO3CF3)3的19F ssNMR信号与聚DOL/LiTFSI/1 mM Sc(SO3CF3)的信号相比要宽得多，表明各自分子的大部分由于与Li+协调而被固定下来，从而限制了Li+的迁移。 固态NMR分析进一步表明，Li+在聚合物环境中解离的程度更大，从而增加t+。通过分子动力学理论计算，作者进一步证明了Li+在聚合物环境中更有利于迁移，这与实验结果相一致。
图3. 电解质的迁移数测试、固态核磁表征和分子动力学计算
图4. 固态电池的倍率/循环性能
作者进一步组装了固态Li/LFP电池，该电池在0.2时的放电容量为154mAh g-1（第一次放电），库仑效率为93%；在0.5时的放电容量为147 mAh g-1（第70个循环），库仑效率为96%；在1C时的放电容量为88 mAh g-1（第12个循环），库仑效率为98%。图4b中显示了该电池100次循环的相应循环性能。在0.2、0.5和1 C的电流密度下循环后，再回到0.5 C，比容量慢慢增加到147 mAh g-1的稳定值，证明了使用CSE的LMB具有优越的速率特性和循环性能。 总而言之，作者报告了一种CSE，它是通过在陶瓷膜上滴加液体电解质并使用低浓度的Sc(SO3CF3)3引发电解质基质聚合而得到的。由于陶瓷纳米线构建的陶瓷膜起到了抑制聚合物结晶的作用，并在聚合物电解质和陶瓷纳米线的界面上构建快速离子通道，CSE具有较高的室温离子传导率（~10-4 mS cm-1）和锂离子转移数（0.54），以及宽的电化学窗口（5.18 V）。在器件制备过程中，液态电解质在LMBs内进行原位聚合，陶瓷膜防止电池短路，可以有效降低器件的界面电阻，使器件具有良好的室温电池性能。这项工作为制备具有高室温离子电导率的CSE和设计相应的低界面阻抗的器件提供了一种可行的方法。 相关成果以In-Situ Construction of Ceramic−Polymer AllSolid-State Electrolytes for High-Performance Room-Temperature Lithium Metal Batteries为题近日发表于ACS高水平期刊ACS Materials Letters(即时影响因子10.928)。论文的第一作者是滁州学院的张蕾，通讯为南京邮电大学王师、北京化工大学刘文、太原理工大学王骞。 论文链接：https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.2c00238
作者简介
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通讯作者简介：王师，中国科学院大学博士，南京邮电大学化学与生命科学学院，讲师，江苏省“双创博士”，长期致力于固态电解质、柔性电子与储能等领域的研究工作。能够熟练进行聚合物电解质材料的设计、制备与表征及（柔性）储能器件的制备与表征，善于通过分子设计调控功能聚合物的光电性能和力学性能，掌握柔性电子器件的关键制备工艺。发表SCI论文20余篇，包括国际主流期刊Advanced Functional Materials, Fundmental Research, Chemical Engineering Journal, Nature Communications, ACS Materials Letters, Journal of Materials Chemistry A, Journal of Power Sources及ACS Applied Materials & Interfaces等。申请中国发明专利4项，其中2项授权。