陈忠伟/王新团队 Nano Energy：无塑化剂嵌段共聚物电解质助力超长寿命全固态锂金属电池

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采用全固态电解质替代液体电解质是解决安全问题的根本途径。固态聚合物电解质(SPEs)可构建高安全性电化学储能系统，被认为是最有前途的液体电解质替代品之一。然而SPEs存在离子电导率低的特性；通常在SPEs中引入液体增塑剂可提升其离子电导率，但不可避免地导致SPEs机械强度恶化、锂枝晶不可控的生长等问题。因此，实现制备无塑化剂SPEs是目前固态电池研究领域的热点之一。

近期，华南师范大学王新教授和加拿大滑铁卢大学陈忠伟教授团队合作采用聚醚酰胺嵌段共聚物（Pebax）为基质，聚乙二醇二甲醚（PEGDE）为调节剂，制备不含增塑剂、薄、自支撑的复合嵌段共聚物电解质（Pebax-PEGDE，P-P）。其中，Pebax由“软链”聚氧乙烷（PEO）和“硬链”聚酰胺（PA）构成；通过溶剂蒸发诱导相分离过程形成具有高Li⁺电导率的PEO纳米结构域，其次，PA链可与LiTFSI中的阴离子形成弱配位以固定阴离子，从而增强锂盐解离提升自由Li⁺含量。此外，PEGDE可连接和操纵PEO纳米结构域，形成相互连接的传输通道，有助于电解质获得高离子电导率。

图1. 固态电解质电化学及动力行为

通过小角散射（图1 a）可证明，PEGDE可调控复合固态电解质（P-P）中纳米结构域的尺寸及规整度；通过电化学阻抗法（图1 b）证明PEGDE的引入提升其离子电导率，证实了PEGDE有助于构筑连通传输通道的假设。红外光谱（图1 c）、固态核磁（图1 d）及密度泛函计算（图1 e, f）证实了相比于PEO，Pebax中PA链段、PEGDE甲氧基均影响Li⁺化学微环境，以促进LiTFSI解离及Li⁺传导。

图2. 组装的固态电池锂金属侧表征

通过对对称电池在0.2 mA cm⁻²及0.2 mAh cm⁻²条件下循环100次后进行评估，Li@PEO（图2a)具有树枝状粗糙特征，而Li@P-P (20)（图2b)相对光滑，证实复合嵌段共聚物电解质有助于Li⁺均匀沉积，并抑制Li枝晶生长。随后，同步辐射CT（图2c, d）表征进一步证明P-P (20)能有效抑制锂枝晶生长。循环后锂金属TOF-SIMS相应3D重构（图2e, f）表征4种明显的物质LiF₂^-、Li₂N^-、LiCO₃^-和LiS^-，分别是LiF、Li₃N、Li₂CO₃和Li₂S的SEI无机组分的代表。其中，LiF₂^-的强度明显高于其他组分，说明LiF是SEI的主要成分，该组分可有效增强SEI层机械强度，抑制Li枝晶生长。此外，LiF具有较低的扩散能势垒和较高的表面能，有利于Li⁺的快速传导及均匀沉积。相比于PEO，Li@P-P(20)在锂负极形成的SEI层具有超薄、致密、均匀的特性，有利于降低Li⁺在SEI中传质阻力，抑制重复剥/镀过程中枝晶的形成。Li通过不同电解质的沉积示意如图2g, h所示。

图3. 组装的全固态锂金属电池性能及袋式电池破坏性试验。

由Pebax与PEGDE组成的无塑化剂嵌段共聚物电解质组装的全固态锂金属电池表现出优异的综合性能，包括稳定的恢复性能、稳定是循环能力；组装的磷酸铁锂（LFP）全电池具有超长循环寿命、卓越容量保持能力（0.2 C，900 cycle容量保持99.3%；0.5 C，1350 cycle容量保持82%）、高库伦效率（99.9%）；该固态电解质也可与三元锂正极材料相匹配，有望进一步提升其能量密度。此外，组装的袋式电池在弯曲、穿刺、剪切等苛刻情况下可保证电子时钟的稳定工作，证实了其在实际应用中的巨大潜力。

该工作以“The plasticizer-free composite block copolymer electrolytes for ultralong lifespan all-solid-state lithium-metal batteries”为题发表在《Nano Energy》上。文章第一作者是华南师范大学与滑铁卢大学联合培养博士后杨磊鑫特聘副研究员。该研究得到广东省杰出青年基金、中国博士后基金、广东省基础与应用基础面上项目等的支持。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107499

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