清华大学李琦/何金良等《Nano Lett.》：基于超低含量纳米线掺杂的电场自适应介电高分子复合材料

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目前先进电子材料的一大发展趋势是与人体的深度融合以实现高效便捷的信息交互与即时准确的体征监测，因此电子材料在人类所处复杂电磁环境中的可靠性尤为重要。静电效应是复杂电磁环境中常见的物理现象，电子材料在静电作用下发生异常放电甚至绝缘失效可能危害人体健康。即使对于常规电子器件或材料而言，静电放电问题也尤为严峻：全球电子器件产业每年因静电损坏器件造成的经济损失数以亿计。传统的静电保护方法主要基于电路中少量防护元件或具有高电导的封装材料，无法实现电子器件全面有效的静电防护。

针对上述问题，清华大学李琦、何金良等报道了一种基于超低含量纳米线掺杂的新型电场自适应介电高分子复合材料，能够在低于0.5 vol%的超低填料掺杂比例下达成优异的非线性电导和介电特性，以实现电场自适应调控。该复合材料在正常工作电场下可维持高绝缘性能与低介电常数（与高分子基体相近），因而不影响电子材料的信号传输与响应特性；当外电场超过材料阈值电场时，其电导率能迅速提升3个数量级（非线性系数高于15）且介电常数提升4倍以上，从而实现异常电应力（强电场或电荷累积）的高效泄放。同时，材料透光度在可见光波段可达75%以上，不会影响电子器件的显示功能。这与传统基于氧化锌微球的非线性介电复合材料截然不同：传统材料掺杂比例需在30%以上才能达成较好的非线性特性，导致材料整体不透光且介电常数较高，将严重影响电子材料的显示与通讯等功能。

这类超低掺杂含量电场自适应介电高分子复合材料的实现得益于新型“hand-in-hand”双肖特基势垒结构的构筑。利用该原理，设计制备了高长径比ZnO@Bi₂O₃/Co_xO_y核壳结构纳米线；配合电场诱导作用下纳米线在高分子材料基体内取向排布，实现了超低掺杂比。该“hand-in-hand”双肖特基势垒结构与传统非线性电介质材料的“back-to-back”势垒结构具有不同的物理机制，使得材料阈值电场可调范围更广，因而对于不同电子器件具有更好的适应性。ZnO纳米线的新型双肖特基势垒结构及其非线性电导原理如图1所示。传统ZnO非线性陶瓷材料中，偏析在晶界处的铋、锰、钴等金属离子在晶界处引入界面能级，因而形成“back-to-back”双肖特基势垒结构，其在晶界偏压及界面能级填充的共同作用下两侧本征势垒高度同时降低，使得跨越势垒运动的载流子电导电流增高，从而形成非线性电导行为，如图1(a)-(d)所示。而研究团队首次通过在ZnO纳米线上包覆Bi₂O₃、Co_xO_y等氧化物，从而在核壳结构界面处由于晶面位错等原因引入界面能级，所形成的能带结构如图1(j)(k)所示，这一新型势垒结构可称为“hand-in-hand”双肖特基势垒结构。这一新型势垒结构的两侧势垒高度由各自界面能级及偏压分别调控，因此其同样具有非线性介电特性，同时阈值电压比传统肖特基势垒结构更高。

研究团队采用微探针测量技术直接对所得ZnO纳米线的非线性介电性能进行了测量表征，如图2所示。测试发现纳米线在轴向、径向以及不同电压极性下均具有优异稳定的非线性特性，证明在纳米线表面成功构建了稳定的双肖特基势垒结构，同时测量纳米线的晶界电容-偏压曲线能够定量获得所形成的本征势垒高度。另外，通过控制纳米线表面氧化物层的包覆厚度，也能够对其表面势垒高度（0.7~1.2 eV）以及阈值电场实现调控，使纳米线的非线性性能满足设计需求。

研究采用电场诱导法制备得到了基于ZnO纳米线的高分子复合材料（基体为PDMS）。由于纳米线自身具有较高纵横比，同时电场诱导法能够使其在高分子材料基体中沿电场线排列，因此0.5 vol%掺杂含量的ZnO纳米线即可在复合物中形成稳定搭接，如图3(a)(b)所示。这一纳米线搭接结构使复合材料整体具有类似于单根纳米线的非线性介电性能。图3(c)(d)中所示高分子材料在阈值电场以下的电导率与介电常数均较低，表示其具有良好的绝缘特性；而在阈值电场之上材料电导率及介电常数陡增，这一开关特性使材料具有优异的电应力释放功能。同时材料中超低的填料掺杂使其具有高透明度，在可见光波段透光率可达75%以上。 

最后，研究在OLED显示器件上验证了该高分子材料的电场自适应介电功能。在无保护或普通绝缘材料保护下，静电枪产生的电弧放电将使大量电荷传导至OLED芯片中造成损坏，如图4所示。而在电场自适应高分子材料的保护下，由于材料能够在放电瞬间自动产生高电导及介电常数而释放电应力，使得电荷可沿所设计的接地路径泄放，从而起到了有效的防护作用。

研究不仅实现了电场自适应介电高分子材料性能的突破，还为功能高分子材料的原理及应用发展提供了新的思路：通过表面改性等方式可以将无机晶体材料的功能特性移植到低维纳米材料上，而将纳米材料与高分子基体复合可获得具有超低填料掺杂的功能高分子材料，从而使聚合物材料能够在维持自身基体性能（柔性、透光性、绝缘性能等）的同时获得优异稳定的目标功能。

相关研究成果以“A Dielectric Polymer/Metal Oxide Nanowire Composite for Self-Adaptive Charge Release”为题发表在《Nano Letters》。论文共同第一作者是清华大学博士毕业生杨霄（现任职于华北电力大学）与清华大学胡军副教授，通讯作者为清华大学李琦副教授和何金良教授。该工作得到了国家重点研发计划与国家自然科学基金的支持。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c00887

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