通过适当的合成打破对称共轭分子构建新型非对称分子的策略，可以很大程度上拓宽材料类型。在有机太阳能电池领域，具有A-DA’D - A型骨架结构的稠环电子受体(FREAs)倍受关注，能源转换效率(PCE)超过18%，其中，Y6是最经典的FREAs之一，它可以衍生出许多对称和非对称分子，并表现出其独特的光电性质。因此，本文就Y6衍生物的最新进展综述了含有苯并噻二唑单元的非对称FREAs，分为以下三类:非对称端基FREAs、非对称中心核FREAs和非对称侧链FREAs。作者详细讨论了分子结构、光电特性和器件性能之间的关系。最后，展望了该类材料未来的设计方向和面临的挑战。
长春师范大学张有地博士一直从事有机光伏领域受体和给体材料的合成和器件研究，发表了一系列相关的文章（J. Semicond., 2022, 43, 050203；Adv. Funct. Mater., 2021, 2102291；Adv. Funct. Mater., 2020, 2000456；J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 13049-13058；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 20741−20749；Sol. RRL, 2020, 2000071；Chinese J. Polym. Sci., 2020, 38, 797–805；J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 26351–26357；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 35, 32218-32224；Chin. Chem. Lett., 2019, 30, 1161-1167；Acta Polym. Sin., 2019, 50, 13-26；Adv. Funct. Mater., 2017, 1603892；Org. Electron., 2017, 41, 49-55）。同时，前期工作中，国家纳米科学中心周二军课题组通过材料开发，尤其是苯并三氮唑（BTA）类小分子材料的开发，取得了诸多高VOC的光伏材料组合 {Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1602229.（VOC=1.02 V）； ACS Macro Lett. 2017, 6, 410. (VOC=1.22 V)；Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1704507. (VOC=1.15V)；Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1801582 (VOC=1.18V)；Chem. Mater. 2019, 31, 3941. (VOC=1.24V); Sci. China Chem. 2020, 63, 1666 (VOC=1.17V); Adv. Mater. 2020, 32, 2002122. (VOC=1.3V); Nano Energy 2022, 99, 107413 (VOC=1.14V).}
基于上述研究基础，近日，长春师范大学张有地博士和国家纳米科学中心周二军研究员在《Advanced Functional Materials》期刊（中科院一区TOP期刊，影响因子：19.92）上发表了题为“Recent Progress of Y6-Derived Asymmetric Fused Ring Electron Acceptors”的综述性文章（DOI：10.1002/adfm.202205115）。自1995年体异质结（BHJ）有机太阳能电池（OSCs）引起更多的关注以来，全球科研学者一直在努力提高有机光伏的PCE值。在2015年，非富勒烯有机太阳能电池（NF-OSCs）已经成为研究的热点之一，主要由于其优势：机械柔性，重量轻，可溶液加工性、可携带性和半透明性。目前，最高的效率已经超过18%，其显示了很大的市场化应用前景。显然，活性层材料的发展其中之一是提高效率的主要因素，特别是非富勒烯电子受体材料（NFAs）。NFAs显示出更多的优势比富勒烯受体，例如: 1) 通过分子工程的能级易于微调，可以很好地匹配给体材料，提高OSCs的开路电压(VOC) ; 2) NFAs可在可见光-近红外光区提高吸收能力，增加短路电流密度(JSC); 3)有效的电荷转移以及良好控制与给体材料的形貌，提高载流子传输，有助于提高填充因子(FF); 4) 由于NFAs的高溶解度，可以采用绿色溶剂制备OSCs; 5) 由于低电荷转移驱动力和低非辐射能量的损失，可以大大降低NF-OSCs的能量损失。 显然，随着进一步的理解和探索，OSCs将进入商业应用的新阶段。目前，有前景的有机FREAs类型主要包括A-D-A型和A-DA’D - A型。2015年，北京大学占肖卫等人开发的经典A-D-A型ITIC FREA，显示了良好的器件性能，易于化学改性和纯化，适当的电子能级，高电子流动性和良好的形貌。到目前为止，基于ITIC衍生物（IT-4F）的PCE最高为14.7%。然而，A-D-A型NFAs的发展已经达到了一个瓶颈。主要原因包括A-D-A型分子的相对大带隙和高能量损失，制约了JSC和VOC的提高。然而, 对它及其衍生物的研究促进了其发展各种聚合物给体，提供了深入的了解分子结构与光物理性质和器件性能的关系。为了突破效率的瓶颈，应发展新型的FREAs来实现高性能OSCs的里程碑。2019年，中南大学邹应萍教授等人报道了一种含有A-DA’D - A的新型FREAs Y6。通过调节其吸收和分子轨道能级，以PM6:Y6为活性层的器件，优化后达到最优的PCE为15.7%。效率的突破主要原因是：提高给体与受体之间的良好形貌，促进分子间/分子内相互作用，增加电荷载流子迁移率和分子结晶度。此外，烷基侧链连着两个吡咯环的氮原子既提高了分子的溶解度又抑制了刚性共轭骨架引起的过度聚集由于空间位阻效应。在OSCs中，由于新颖的A-DA 'D-A型高的电致发光量子效率，非辐射电压损失（ΔVnr）可以有效地减少。Y6分子的设计理念开启OSCs的新发展阶段。随后，数以百计的A-DA 'D-A型NFAs的合成大大促进了OSCs的快速发展。此外，这些有机FREAs也可以用于提高钙钛矿太阳能器件的效率和稳定性。因此，有机光伏材料的发展也在促进钙钛矿太阳能电池性能和稳定的前进。根据化学结构对Y6衍生物进行分类，可以分为两部分：对称分子和非对称分子。与Y6衍生物相比，非对称结构的FREAs引起的注意相对较少。事实上，非对称FREAs有更大的偶极矩和更强的结合能，增加分子间的相互作用。采用非对称策略，FREAs的光物理性质可以灵活改性后，不仅分子骨架影响吸收能力，轨道能级，分子堆积，与给体的相容性，也会改变其结晶度以及电荷传输能力。因此，共混膜的聚集行为被灵活地调节，有助于改善载流子的传输动力学，形成有利的形貌，增强激子分离/提取，并减少了非辐射能量的损失。此外，非对称FREAs可以执行某些特殊的功能。例如，一侧的端基形成一个理想的堆积，有利于电子输运，而另一端的端基提供可交联的特点来调节和稳定薄膜形貌。基于上述优势，非对称策略是发展高性能NF-OSCs的有效途径。目前，虽然有很多综述论文总结了FREAs。关于非对称的A-DA 'D-A型分子研究进展的文章非常有限，尤其是对于Y6衍生物的非对称结构。因此，在这篇综述文章中，作者总结了含有二吡咯并苯并噻二唑（DPBT）单元的Y6衍生物的非对称FREAs。从化学结构的角度看，BT是一种缺电子单元和两个吡咯环作为富电子片段构成了DPBT中的推拉电子体系。在DPBT单元两侧稠合更多的环后合引入强接受电子的末端基团，提高了最高占有分子轨道（HOMO）离域，增强了最小单线态激发态(S1) 的振子强度，以及缺电子核可以降低最低未占有分子轨道（LUMO）的能级和带隙，因此导致Y6衍生物FREAs强而宽的光吸收。此外，通过引入DA 'D缺电子核DPBT，电子-振动耦合大幅度降低。激子扩散，激子解离，电子传递过程同时提高。特别是缺电子核的结合可以进一步促进激子解离。这种分子可以分为以下三类：非对称端基（AEG）、非对称中心核（ACC）和非对称侧链（ASC），如图1所示。相应的器件物理性能和光伏性能也进行了总结和分析。此外，本综述将关注结构和效率之间的关系并给出了这类光伏材料未来的设计方向和面临的挑战。
图1 Y6分子结构和Y6衍生物非对称稠环电子受体，包括非对称端基，非对称中心核和非对称侧链。
虽然基于Y6的器件取得了优异的性能，但对称性好的受体Y6仍然表现出较强的聚集行为，这可能不利于D/A界面上的电荷分离。该器件的稳定性也是OSCs未来商业应用的一个重要参数。有机材料的特性和共混物的形态对提高稳定性起着决定性的作用。因此，作者总结了一系列含有非对称端基的Y6衍生物稠环电子受体，并分析了分子结构-器件性能-稳定性之间的构效关系。
表1. Y6和基于非对称端基的稠环电子受体的二元光伏性能。
对于Y6衍生物的非对称中心核的NFAs, DPBT两侧的稠合环数可以相同，也可以不同。另外，两边环相加的和可以是奇数，也可以是偶数。一系列具有非对称中心核的FREAs被综述，如图3所示。从BT核的横向单元从左到右观察，奇数编号的稠合环对应 [2 + 1]或[2 + 3]模型，偶数编号的稠合环对应 [2 + 2]、[2 + 4]或[1 + 3]模型。有趣的是，作者发现中心环的奇偶性极大地影响了光物理性质和器件性能。在器件性能方面，基于 [2 + 2]、[2 + 4]或[1 + 3]模型的七环或九环稠合的受体效率高于基于 [2 + 1]或[2 + 3]模型的分子，这可能与偶极矩更大有关。更大的偶极矩有利于形成良好的正面取向和更好的π-π堆积，从而获得更高的光伏性能。化学结构和器件参数汇总在图3和表2中。
表2. 基于非对称中心核的稠环电子受体的二元光伏性能。所有的器件均采用给体PM6。
侧链工程在设计高性能FREAs使其电子能级与给体和聚集行为相匹配方面受到了广泛关注。大部分研究集中在FREAs的烷基链长度、形状和支链位置的调控上。非对称侧链工程是提高非富勒烯Y系列OSCs效率和稳定性的一种巧妙策略。介电常数εr是提高OSCs效率的关键。
表3. 基于非对称侧链的稠环电子受体的二元光伏性能。所有的器件均采用给体PM6。
总结和展望
随着A-DA 'D-A型FREA系统的发展，Y6衍生物非对称分子也引起了广泛的关注，并显示了近三年来的良好光伏性能。在合理的材料设计和复杂的器件工程之后，基于非对称的FREAs的二元和三元OSCs的效率分别超过18%和19%。我们总结了所有的VOC、JSC、FF和PCE值，根据三种类别：非对称端基（AEG）,非对称中心核（ACC）和非对称侧链（ASC）。PCE的趋势是AEG > ASC > ACC的顺序，这是由于AEG受体相对较高的VOC和FF。两个AEG和一个ACC分子完成高PCEs超过18%，表明非对称的FREAs也是有前景的光伏材料，值得进一步研究。尽管基于Y6的非对称的OSCs完成了有意义的进展，但该领域的发展仍面临重大挑战。例如，最高的FF和JSC值分别低于80%和28 mA/cm2。考虑非对称FERAs的优势，设计非对称的FREAs是一个令人鼓励的策略，作者提出以下的未来发展方向:
（1）新颖的非对称A-DA 'D-A型FREAs的设计策略:这些非对称的FREAs的出现提供了更广泛的光伏材料，并为OSCs带来了一个有前途的未来。非对称的FREAs展示了更多的取代位点，不仅能调节吸收光谱和能级水平，还能调节结晶度和π-π堆积行为。因此，迫切需要开发新的非对称FREAs来打破性能瓶颈。探索新的非对称的FREAs，这些结构可能具有特征：a)两种不同的功能端基连接在中心核心上，构建非对称的FREAs。一种传统的端基（例如IC端基），用来形成一个连续传输电子的通道,另一个被用来实现一个特殊的功能。例如，弱的缺电子单元可以在很大程度上提高FREAs的LUMO能级水平，从而提高OSCs的VOC。可交联的乙烯基或双吖丙啶端基能够完成可交联的共混膜形貌和提高器件稳定性。b)将更大的介电常数侧链引入到并噻吩的一侧，构建非对称的FREAs，这可能不仅增加了吸收强度和π-π堆积，而且促进了电荷分离，降低了双分子复合动力学和降低了电压损耗。c)通过在DPBT单元两边稠合不同环构建非对称核。而得到的非对称的FREAs有不同的构象。优化分子构象可以有效地调节材料的方向和位置，获得良好的活性层形貌。分子工程是一种基本的策略，以调整有利的形貌，优化器件制备技术，从而提高了溶液加工的器件性能。此外，分子设计和合成也在提高OSCs的商业化过程中发挥了特别重要的作用。因此，在将来，受体的多样性将是一个漫长的过程，更多的研究人员需要参与这项课题，迅速将OSCs引入市场应用。然而，由于困难的纯化、高成本和较低的器件稳定性，商业应用仍然面临着巨大的挑战。为了解决上述问题，应该对非对称分子的复杂纯化过程和低产率进行调整，如循序渐进的策略。虽然分步化策略是一种多步合成过程，但可有效地提高产率，纯化相对简单，这可能是降低商业成本的一种简洁方法。目前，受体的类型是通过多样化的发展而出现的。然而，给体材料的发展并没有进展的趋势。聚合物给体PM6、PTQ10和D18作为典型的高性能材料，提高了NF-OSCs的效率，明显少于受体的种类。为了提高NF-OSCs的光电流和光电压，对受体的吸收光谱和能级水平进行调整是很重要的。选择给体和受体之间的较小的能量差，以促进光电压，以及混合膜吸收的互补，产生更高的光电流。尽管给体材料取得了较好的效率，但在设计新的给体材料方面仍有空间探索。首先，新型聚合物给体应显示一个大的介电常数，有利于减少激子结合能。其目的是增强在受体界面上的激子分离，在较小的驱动力下实现更高的VOC。其次，进一步提高高性能聚合物的带隙，与非对称的Y6衍生物的FREAs，可以实现更互补的吸收，因为后者的光学性质可以通过改变BT中心核的横向部分和连接不同的末端基来有效地调整。此外,无规共轭三元聚合物给体也是一种较好的合成策略，可以实现高效的OSCs。在这里，将第三个给体（D2）或受体单位（A2）引入给体中，即一个交替的共聚物可以形成两种不同的模式：D-A1-A-D-A-A2和D1-A-D2-A型。由于共轭骨架的变化，该策略不仅可以有效地调节光物理性质，而且还能形成理想的混合形貌，具有良好的排列方向。通过巧妙的分子设计,具有匹配的非对称FREAs，可混合性和结晶度，以实现理想的膜形貌和性能。因此，探索新型聚合物给体与高效非对称的FREAs相结合，对OSCs的快速发展起着至关重要的作用。Y6衍生物的性能突破至少部分来自于激子解离的改善和能量损失的降低。纳米级尺寸的双连续网络形貌可以实现高效的激子解离和载流子传输。FREAs和聚合物给体之间的共混结晶对实现理想形貌起着至关重要的作用，其中主要驱动力来自于π-π堆积。在给体-受体共混体系中，结晶过程被弱化，影响了OSCs的光电过程。协调共混膜的相互作用和结晶性是实现紧密堆积的一个复杂过程。在共混体系中，聚合物给体极大地影响了FREAs的分子排列，形成了具有多相载流子动力学和电荷转移（CT）特性的多尺度形貌。作者希望对提高激子解离和降低能量损失进行详细的研究过程。首先，非对称FREAs具有侧链、中心核和端基，所有这些都会影响最终分子的结晶度。通过协调非对称FREAs上侧链和骨架的体积比，可以形成最优的侧链和骨架的能量构象，并可以改变共混膜的结晶过程。这些晶体有利于改善结构的有序度，导致快速的载流子产生和分离，进一步提高极化率。其次，通过聚合物干涉，非对称FREAs的晶体诱导填充可以增强CT态能量，降低复合和CT发射分布。延长长波长吸收并保持高电流CT态能是降低能量损耗和提高器件效率的一个有希望的方向。随着OSCs制备技术的不断改进，OSCs的效率也得到了很大的提高，主要原因是器件类型的多样化。三元器件工程提供了一种可行的方案，主要有助于互补光吸收行为，协调电子能级，调控共混膜形貌，促进和平衡电子-空穴迁移率。非对称FREAs作为第三组分构建三元OSCs，其优势越来越明显：a)非对称FREAs的末端和中心核的扩展可以提高近红外区域的吸收能力，有助于与给体和受体形成互补吸收，有效提高JSC；b)端基和中心核的多种变化可以更好地调控电子轨道能级，促使非对称FREAs形成梯度能级。此外，非对称FREAs与主体受体形成合金分子，有利于电荷跳跃、转移和转运，提高VOC和FF；c)作为第三组分，非对称FREAs由于端基的不同可以形成合适的晶体，可以有效促进给体-受体共混膜的聚集，调节良好的形貌，从而提高OSCs的稳定性。理想的高效半透明器件应表现出强的近红外吸收和弱的可见吸收，由窄带隙受体和窄带隙给体(或宽带隙给体)组成。根据理论的Shockley-Queisser极限，半透明器件的光学带隙为1.36 eV（约910 nm）~ 1.12 eV（约1100 nm），实现了非常理想的平均可见透过率（AVT）。通常，基于宽带吸收的器件AVT值高达50%（吸收范围：370-740 nm）， PCE和AVT实现了更好的权衡。随着非富勒烯材料的发展，非对称FREAs提供了获得高AVT和高效率PCE值的可能性。非对称FREAs的吸收范围已超过900 ~ 1000 nm，满足光学要求。通过进一步引入不同的强吸电子端基基团，可将吸收范围提高到1100 nm。因此，新型非对称FREAs可以在满足光吸收的前提下实现AVT和PCE之间的有效权衡，显著提高光敏NIR半透明OSCs的进展，接近理想的目标。该论文的第一作者兼通讯作者为长春师范大学张有地博士，共同通讯作者为国家纳米科学中心周二军研究员。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202205115
作者简介：
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张有地，讲师，博士，硕士生导师，先进绿色功能材料重点实验室负责人，现任长春师范大学化学学院有机化学教学科研岗专任教师。2014年6月在大连理工大学精细化工国家重点实验室获得博士学位。同年9月，加入苏州大学李永舫院士团队进行博士后研究，2016年12月至2021年7月加入南昌大学国家杰青陈义旺教授课题组开展有机光伏方面的研究，2019年至2020年在韩国蔚山科学技术院（UNIST）Changduk Yang 教授课题组进行博士后研究。本人以第一作者或者通讯作者发表在Advanced Functional Materials （5篇，影响因子：19.92）, Journal of Materials Chemistry A （4篇，影响因子：14.51）and ACS Applied Materials & Interfaces（3篇，影响因子：10.38）等期刊发表论文15篇，其中12篇一区TOP期刊。获批国家青年基金1项，国家地区基金1项，中国博士后基金1项，江西省科技厅基金1项，吉林省教育厅基金1项和吉林省科技厅基金1项。参与编写《功能分子材料》著作1部。主要研究领域为（1）有机功能分子的设计合成和有机光伏器件研究；（2）有机-无机杂化钙钛矿界面层和传输层的功能化合成及器件研究；（3）有机热电材料的合成及器件研究。
周二军，国家纳米科学中心，“百人计划”研究员，博士生导师。2007年博士毕业于中国科学院化学研究所，师从李永舫院士。2007-2014年先后在日本东京大学和理化学研究所（RIKEN）从事科研工作，2014年加入国家纳米科学中心。一直从事有机光伏电池（Organic Photovoltaic, OPV）的研究工作，在材料、器件及机理三方面均取得了一系列重要的研究成果。具体包括：宽带隙小分子受体和聚合物给体的设计；高开路电压OPV给受体材料协同设计及能量损失调控；激子解离驱动力及电荷转移动力学解析等。作为通讯或第一作者在 Nat. Commun. (2篇); Adv. Mater (3篇); Adv. Energy Mater. (3篇); Angew. Chem. Int. Ed.; Energy Environ. Sci.; ACS Appl. Mater. Interfaces(14篇)等期刊上发表研究论文100余篇。从事科研以来全部论文累计被引用7000余次，其中20 余篇论文单篇引用过百次，最高为450余次，h-指数为49 (以上为google scholar 数据)。曾获得中国科学院院长优秀奖，中国科学院“百人计划”结题优秀，中国科学院“拔尖青年科学家”。主要研究领域为有机光伏电池和钙钛矿太阳能电池。
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