燕大焦体峰教授/马金铭博士等 CEJ：一种用于火灾预警的可生物降解纤维素基阻燃摩擦纳米发电机

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物联网、传感网络和人工智能等新兴技术推动了柔性、小型化、便携式能源的快速发展。然而，可充电电池和超级电容器等便携式能源存在定期更换、结构灵活性不佳、以及高温等极端环境使用受限等问题。摩擦纳米发电机可以将环境中分布式的高熵能源转化为电能，其作为自供电微纳能源和自驱动传感器，在柔性/可穿戴电子产品领域获得了广泛关注。天然纤维素具有生物相容性和生物可降解性，基于纤维素的柔性摩擦纳米发电机已有报道。但是，纤维素薄膜材料在明火下易燃，且在高温环境中稳定性较差，这阻碍了纤维素基摩擦纳米发电机在高温及火灾场景下的应用。因此，提高纤维素基薄膜材料的稳定性和阻燃性成为研究的重点。

有鉴于此，燕山大学焦体峰教授及马金铭博士、中科院北京纳米能源与系统研究所曹霞教授以及与北京理工大学合作者，通过在纤维素中添加植酸（PA）和单宁酸修饰的黑磷纳米片（TA-PBNS）增加纤维素膜的阻燃性能，开发了一种具有高灵敏温度响应和火灾预警能力的柔性、纤维素基阻燃摩擦纳米发电机（FR-TENG），相关成果以标题为“A biodegradable cellulose-based flame-retardant triboelectric nanogenerator for fire warning”（DOI：10.1016/j.cej.2022.137985）发表在《Chemical Engineering Journal》。燕山大学环境与化学工程学院博士研究生王冉为论文第一作者。此研究得到国家自然科学基金和河北省自然科学基金等资助支持。

首先，选用天然抗氧化剂单宁酸（TA）对二维黑磷纳米片（BPNS）表面进行改性，以提高其在空气和水中的稳定性。实验结果表明TA分子已成功引入了BPNS表面 （图1）。进一步，以单宁酸修饰的黑磷（TA-BPNS）和植酸（PA）为协同阻燃剂，通过真空抽滤法制备了纤维素基阻燃膜，制备流程如图2a所示。所制备的CNF-BP-PA/AgNWs膜可以作为FR-TENG收集机械能，其中CNF-BP-PA膜作为摩擦层， AgNWs因其良好的透光性和柔韧性而被用作导电层。图2显示了CNF-BP-PA膜表面的粗糙结构以及内部的堆叠层状结构，这有利于提升FR-TENG的输出电性能和阻燃性。

图 1. 单宁酸修饰的二维黑磷纳米片（TA-BPNS）。 (a) TA-BPNS的制备流程图； (b,c) TA-BPNS的AFM照片和分布；TA-BPNS的(d) TEM照片；(e) FT-IR 光谱；(f) 拉曼光谱和(g-j) XPS光谱。

图2 纤维素基阻燃膜。(a) CNF-BP-PA膜和CNF-BP-PA/AgNWs膜的制备流程图。（b，c）CNF-BP(2%)-PA膜的微观表面和截面SEM照片。 (d) CNF-BP(2%)-PA膜的AFM照片。 (e，f) SEM images of the CNF-BP(2%)-PA/AgNWs（0.8 mg/mL）膜的微观表面和截面SEM照片。(g) 纤维素基复合膜的XRD。(h) CNF-BP(2%)-PA/AgNWs膜的光学照片。

实验中选用与纤维素膜具有相反接触起电趋势的聚氯乙烯（PVC）为第二摩擦层。如图3所示， FR-TENG产生的开路电压、短路电流和转移电荷分别为 116 V、3.8 μA和42 nC，相应的电荷密度为33.4 μC·m^-2。作为一种潜在的用于收集人体运动机械能的可穿戴电子设备，有必要探索FR-TENG 在不同低频下的输出电性能。随着频率从0.5 Hz增加到3 Hz，FR-TENG产生的短路电流从1 μA 增加到5 μA。另外，温度和湿度对FR-TENG作为火灾报警器有着重要影响，因此进行了相关实验。结果显示，在一定湿度和温度范围内，FR-TENG表现出差异的性能（图3i-l）。这是由于CNF-BP-PA摩擦层富含羟基，使其对水分子具有一定的亲和力，而温度会影响CNF-BP-PA摩擦层表面电荷密度。此外，热指数B可以反映温度传感器的热敏感度，FR-TENG对应的热指数为3779.16 K，表明所制备的FR-TENG有望用作温度传感器。

图3 FR-TENG电输出性能以及湿度/温度传感性能。(a) FR-TENG有限元模拟电势分布。FR-TENG在2 Hz条件下的(b)开路电压, (c)短路电流和 (d)转移电荷。FR-TENG在不同外部负载电阻下的(e)输出电流、电压，(f)瞬时功率密度和(g)最佳负载电阻下的平均功率。(h)不同频率下的短路电流。(i) FR-TENG在不同湿度下的开路电压曲线和对应的拟合曲线(j)。(k) FR-TENG在不同温度下的开路电压。(l) FR-TENG在不同温度下的电阻响应。

此外，FR-TENG的阻燃性能通过热重(TG)、微型量热仪（MCC）以及极限氧指数（LOI）表征，如图4所示。热重结果显示随着TA-BPNS含量的增加，复合膜的残余重量也增加，这可归因于BPNS的高热稳定性。进一步的，我们采用微型量热仪和极限氧指数测试，以更全面地评估复合薄膜的阻燃性。这里选择纯CNF薄膜和CNF-BP(2%)-PA复合薄膜进行对比分析。结果显示，与纯纳米纤维素薄膜相比，FR-TENG的相应峰值放热率（PHRR）和总热释放量（THR）分别降低了64.6%和47.6%， LOI提高到39.1%。此外，火灾增长速度指数（FIGRA）可以预测材料的火灾危险性，纯CNF薄膜和CNF-BP(2%)-PA薄膜的FIGR值分别为0.746 W·g^-1·s和0.111 W·g^-1·s，证明CNF-BP(2 %)-PA 薄膜具有较低的火灾危险。PA和BPNS作为磷系协同阻燃剂大大提高了纯CNF膜的阻燃性能。此外， PA和BPNS具有良好生物相容性，使FR-TENG作为可穿戴电子设备成为可能。

图4 纤维素基复合膜的阻燃性能。(a) CNF复合膜的TG曲线。(b，c) CNF膜和CNF-BP(2%)-PA膜的PHRR、THR和LOI。(d，e) 纯CNF膜和CNF-BP(2%)-PA膜的燃烧过程照片。(f) CNF-BP-PA膜的阻燃机理图。 

图5展示了FR-TENG作为微纳电源和火灾预警的实际应用。FR-TENG可以作为可穿戴电子设备附着在手、手臂和胸部。作为微纳能源，FR-TENG能够驱动多个串联的LED灯，并为商业电容器充电后驱动电子手表。此外，基于高温引起的FR-TENG表面电阻的变化，实验中设计了一种火灾预警和温度检测报警装置。当FR-TENG接触火焰时，FR-TENG的表面电阻迅速增加，报警系统可以在5s内被触发。FR-TENG还可以在没有火焰的高温环境下进行监测和预警行为，报警温度的阈值在35～150℃范围内自由设定。当FR-TENG的温度达到设定的阈值时，可以发出警告提示用户温度异常，从而提前防止火灾的发生。

图 5. FR-TENG作为微纳能源及火灾预警的应用。(a) FR-TENG给不同容量电容器充电的电压。(b) FR-TENG固定在身体不同部位时轻产生的开路电压。(c，d) FR-TENG驱动串联的LED灯和电子表的照片。(e) FR-TENG用于火焰探测和报警。(f) FR-TENG用于温度检测报警。

他们制备了一种灵活的、可生物降解的、具有阻燃性的单电极纤维素基 FR-TENG，其中，生物相容性的BP 和PA 作为阻燃剂。与纯纳米纤维素薄膜相比，FR-TENG表现出了增强的阻燃性能。此外， FR-TENG的良好电输出性能显示出其作为可穿戴电子设备的应用前景。 FR-TENG对湿度和温度具有敏感性，作为温度传感器时能够实现对温度变化的快速响应和火灾警报。因此，基于纤维素的 FR-TENG 为开发先进的多功能可穿戴电子产品提供了一种思路，作为可穿戴电子设备具有作为传感器和火灾报警器的潜在适用性，可扩展用于消防和工业应用。

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137985

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