广州大学林璟等《J. Mater. Sci. Technol.》：一种抗菌除油和火灾预警智能响应型泡沫设计策略

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原油泄漏和工业生产过程中产生的含油废水所带来的环境污染正威胁着全球生态系统，尽管国内外已提出了多种策略方法并设计了相应的分离材料来应对水污染问题，但在回收溢油或处理含油废水时，通常需要面对较复杂的废水状态或苛刻的操作条件。例如，泄漏的原油在常温下难以回收；在溢油回收作业过程中，油品具有可燃性，存在着巨大的火灾隐患；成功处理溢油或含油废水后，油及材料无法在低能耗下回收，且潜在的有害细菌微生物可能会在水中繁殖，甚至通过水媒介传播，危害人类健康，上述问题的存在严重阻碍了许多传统分离材料的应用，因此迫切需要高效节能、可循环利用的油水分离材料来解决水污染问题。

为攻克这一难题，团队提出了一种“一石多鸟”的吸油泡沫设计策略，设计了一种pH和热响应/光热杀菌的阻燃吸油泡沫，该泡沫具有光热触发的热响应以切换润湿性，赋予其按需油水分离能力，尤其可提升高黏度原油的吸附能力；并可通过pH响应再次切换润湿性为亲水/疏油性，从而改善常规原油和原油在没有外部能量输入的情况下的自解吸性能，实现油的回收和吸附材料的循环利用，泡沫的光热效应和低油黏附性能有效灭杀含油废水中的细菌并解决微生物污染的问题；此外，泡沫还具有在火灾中紧急处理溢油和优异的火灾预警性能。

图1 P-Fe₃O₄-PDA@MF智能泡沫在复杂溢油处理中的应用

1.P-Fe₃O₄-PDA@MF泡沫的吸油及其机理

具有光热效应的PDA/Fe₃O₄复合纳米粒子可以使P-Fe₃O₄-PDA@MF泡沫吸收太阳能转化为热能，从而触发泡沫上具有温度响应的PNIPAAm的分子构象变化，导致泡沫润湿性从亲水/亲油到疏水/亲油转变，在水上和水下的溢油回收中展现出优异的吸油性能（吸油容量为18.67~43.83g g^-1），并进一步通过热力学方程以及P-Fe₃O₄-PDA@MF泡沫表面分子的温敏构象变化揭示了泡沫吸油过程的作用机理。图2 (a)响应型泡沫温度响应吸油过程示意图；(b)响应型泡沫吸油机理图

2. P-Fe₃O₄-PDA@MF泡沫的解吸油及其机理

在泡沫中引入的pH响应物质PDMAEMA，可以使泡沫吸附的油在pH响应下自动解吸，而无需额外的能量输入，最大解吸率为98.4%，且循环吸收-解吸油 (1, 2-二氯乙烷) 10次后的油回收率仍能达到91.9%，具有高效的油回收率和循环使用耐久性。通过XPS测试及液体切换的热力学模型揭示了P-Fe₃O₄-PDA@MF泡沫的pH响应解吸油的内在机理。图3 (a)响应型泡沫的解吸油机理图；(b)热力学液体切换模型图

3. 基于光热效应的高黏度原油的回收

PDA/Fe₃O₄ NPs作为吸热材料是光热转换的关键，使P-Fe₃O₄-PDA@MF泡沫具有优异的光转热性能，其在光照下的快速升温可以通过热传导提高原油的温度，使原油黏度从1.39×10⁵降至71.77 mPa s，增强其流动性，大大提高溢出原油的采收率(12.8 g g^-1)。图4 光热效应的高黏度原油的回收

4.含菌水包油废水的分离和光热抗菌研究

P-Fe₃O₄-PDA@MF泡沫可净化分离含细菌水包油乳液，分离后滤液粒径显著下降，细菌过滤分离效率接近100%；基于光热效应的杀菌率达到近100%。图5 (a)含菌水包油废水的分离及光热杀菌/抗黏附机理；(b)光照前后细菌的活性

5.吸油灭火和火灾报警应用研究

P-Fe₃O₄-PDA@MF的高含氮量、高孔隙率和大量吸油位点有助于快速吸油灭火，并通过外加磁场来远程吸附溢油，同时实现火灾预警响应，为应对重大火灾提供充分及时的响应时间。图6 (a) P-Fe₃O₄-PDA@MF吸油阻燃机理图；(b) P-Fe₃O₄-PDA@MF电阻随温度变化趋势图；(c) P-Fe₃O₄-PDA@MF火灾报警响应图

总而言之，该策略提供了良好的吸油材料设计思路，以实现润湿性的可控切换来分离含油废水，并通过光热转换有效提升高黏度原油的回收率，且提供了一种一体化过滤含菌废水和杀菌的方法，并有效应对火灾风险。该工作将为智能响应型吸油材料设计提供参考，有望进一步推动复杂条件下溢油处理的研究。

该成果发表在中国科技期刊卓越行动计划重点期刊《Journal of Materials Science & Technology》影响因子8.07,“Several birds with one stone” strategy of pH/thermoresponsive flame-retardant/photothermal bactericidal oil-absorbing material for recovering complex spilled oil, 2022, 128: 82–97，该论文第一作者为广州大学化学化工学院陈雅硕士研究生。

文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.jmst.2022.05.002

此外，课题组在抗菌和抗细菌黏附技术的构建及其应用方面也取得了其它系列成果：

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（1）设计了一种用于分离含细菌、染料和金属离子复杂废水的响应型Janus PVDF复合膜，膜的抗菌性和低黏附性有效将细菌杀灭和解决了工业界膜的微生物和油污染问题(Chemical Engineering Science, 2022, 253, 117586);

（2）揭示了可切换超疏/超亲水智能表面抗菌抗细菌黏附性的差异和关联(Chemical Engineering Journal(IF=13.2), 2022, 431, 134103);

（3）设计出了一种能够一步分离含细菌/染料/油的复杂污水且能够抗细菌/染料/油黏附污染的复合膜。(Chemical Engineering Journal(IF=13.2), 2021, 413:127493);

（4）为探究新型的高效抗菌分子，设计合成了一种仿生甲壳虫状的抗菌大分子(International Journal of Biological Macromolecules(IF=6.9), 2020, 157:553-560，ESI高倍引论文);

（5）为解决多孔粗糙纤维表面由于毛细管力吸附作用易黏附细菌的难题，提出了超疏水超疏油Cassie-Baxter状态表面构建技术，细菌液滴被空气层悬浮在其表面(ACS Applied Materials & Interfaces(IF=9.2), 2018, 10: 6124-6136, ESI高被引，热点论文);

（6）为探究在任意异型表面构筑抗细菌黏附表面技术，研究开发了一种简易喷涂抗细菌黏附微球的技术，提出了亲水阻抗和疏水排斥型两种抗细菌黏附模型，并论证了超疏水疏油/超疏水水下疏油特性是疏水表面抗细菌黏附的内在机制，首次通过分子模拟阐述水化层阻抗是亲水表面抗细菌黏附的内在机制(Journal of Materials Chemistry A(IF=12.7), 2019, 7:26039-26052, ESI高被引);

（7）提出实现了抗细菌黏附技术在基于Cassie-Baxter润湿状态下具有抗液体干扰和抗细菌黏附的高拉伸性和超灵敏可穿戴柔性应变传感器中的应用(Advanced Functional Materials（IF=18.8）, 2020, 30(23): 2000398, ESI高被引);

（8）为探究在复杂多变的环境下构筑抗细菌黏附表面的技术，研究开发了一种智能抗细菌黏附温度和光双重响应增强技术，提出并论证了温度和紫外光照射刺激对复合表面的抗细菌黏附性能的影响规律及其机理。(Chemical Engineering Journal(IF=13.2), 2021, 407: 125783，ESI高被引)。

 

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