中山大学付俊教授课题组 CEJ：非溶胀、超强韧、自愈合、多响应型聚合物水凝胶

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形状记忆聚合物水凝胶 (SMPHs) 是一类智能软材料，结晶、超分子作用、离子配位、疏水缔合等可锁定聚合物链，固定临时形状，在受到外界刺激（例如 pH 值、温度、光和溶剂作用）时发生解锁、变形。SMPH在驱动器、仿生机器和生物医学设备方面有重要应用前景。然而，许多 SMPH机械性能较差，特别是易发生膨胀，制约了其应用。研究制备非溶胀型高强韧水凝胶，是SMPH方向亟待解决的关键科学问题之一。

常用的水凝胶增强、增韧策略往往影响水凝胶变形性能。中山大学材料科学与工程学院付俊教授团队使用胶束作为疏水缔合交联剂，制备了一系列高强韧、抗疲劳、响应型水凝胶（ACS Macro Lett 2014, 3, 496-500; ACS Appl Mater Interfaces 2016, 8, 26326-26331），揭示了胶束交联增强增韧机理（J Polym Sci Polym Phys 2018, 56, 865-876），并应用于制备宏观组装水凝胶驱动器（J Mater Chem B 2018, 6, 257-26）和传感器（ACS Appl Mater Interfaces 2020, 12, 51969-51977）。

近期，该团队研究发现，Pluronic F127 (F-127)胶束可通过氢键和疏水缔合与聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯 (PHEMA)作用，合成了新型非溶胀的pH响应聚合物水凝胶（图1）。运用FT-IR和¹H NMR研究证实了F-127 胶束与 PHEMA 链之间存在广泛的氢键作用。该团队与中国散裂中子源的科学家团队合作，首次运用中子散射研究了水凝胶中的相分离结构，发现在水凝胶网络中，低水溶性的PHEMA分子链形成相分离团簇结构，平均回转半径约80 nm。

图1 由F-127和HEMA构建非溶胀聚合物水凝胶 PHFG 的示意图

胶束与团簇结构协同赋予水凝胶非溶胀和高强韧性能。水凝胶拉伸强度240 kPa（图2a），断裂能660 kJ/m³ (图2b)，在水中24小时溶胀度小于5%（图2c,d）。

图 2 （a）聚合物水凝胶应力-应变曲线；水凝胶溶胀24小时前后的（b）断裂强度与（c）尺寸变化；（d）溶胀率

聚合物水凝胶PHFG具有pH响应性。核磁共振研究表明，盐酸可使PHEMA 侧链的部分羟基、羰基质子化，从而破坏F-127和 PHEMA 链之间的氢键，削弱了F-127和PHEMA网络之间的相互作用，PHEMA团簇变得亲水溶胀，从而导致水凝胶膨胀、变得透明。用NaOH中和水凝胶中的HCl后，聚合物凝胶几乎可以恢复到原来的性能。

聚合物水凝胶PHFG具有自愈合能力。将切成两半的PHFG表面用酸处理，再使其表面相接触，水凝胶可在5分钟左右完全愈合（图3a）。这种快速愈合可归因于在界面处的酸性条件下形成新的氢键和活化的聚合物链扩散（图3b）。

图 3 （a）PHFG 的自愈合行为及（b）可能的自愈机理

此外，研究发现，PHFGs水凝胶部分脱水后，产生内应力而形成花边翘曲结构，遇水溶胀后恢复到初始平直状态。利用PHFG水凝胶的形变与水响应行为，研制了智能开关和形状记忆材料。

首先，制备了水响应的形状记忆智能开关：当含水量增加时，PHFG 开关变直，接通电路，点亮白色LED。当含水量减少时，PHFG 弯曲，导致开路状态，LED熄灭。再向弯曲的聚合物水凝胶中加入水时，水凝胶再次变直，重新连接电路，点亮白色的LED（图4），该过程简单易行，可重复多次。

图4 可逆智能开关

其次，更有意思的是，利用简单的水诱导形状记忆功能，构筑了一系列非溶胀形状记忆结构。例如，PHFG螺旋形状在水中逐渐展开，恢复到初始形状（图 5a）。这一简单策略可方便地应用于构筑仿生形状记忆器件或驱动器。将PHFG制成含苞欲放的花蕾，在水的滋润下逐渐绽放，很好的模拟了自然界植物开花的过程（图5b）。受自然界中蝴蝶振翅飞翔的启发，将PHFG制成蝴蝶形状并固定，在吸水过程中，蝴蝶形状逐渐张开翅膀，展翅欲飞（图5c）。该形状记忆功能可自由定义不同的仿生结构。但如何实现自主、可逆的往复运动，仍是有待解决的科学问题。

图5水凝胶形状记忆与仿生驱动

总之，该团队报道了一种基于氢键、疏水缔合作用，通过胶束交联制备新型非溶胀响应型水凝胶的新方法。疏水缔合与相分离微区协同作用，赋予水凝胶出色的非溶胀性能、强度韧性、响应性、自愈合性能，为拓展水凝胶在智能开关、形状记忆、仿生驱动等方面的应用提供了新思路。

该工作以“Non-swelling, super-tough, self-healing, and multi-responsive hydrogels based on micellar crosslinking for smart switch and shape memory”为题发表在Chem. Eng. J.上。

文章第一作者是中山大学材料科学与工程学院2020级博士杨海龙和2018级本科生陆涵天，付俊教授和宁波工程学院丛杨副教授为共同通讯作者。中国散裂中子源柯于斌研究员、杨华博士、王军博士承担了SANS实验和数据分析工作。

该工作得到了国家自然科学基金（51873224）、工信部（TC90HZV/1）、宁波市科技创新2025重大专项（2018B10040）的支持。

文章链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722038293

付俊教授简介

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中科院“百人计划”、中山大学“百人计划”、浙江省杰出青年基金入选者。Wiley出版社Journal of Polymer Science编辑，英国皇家学会学术期刊J Mater Chem B和Materials Advances编委。2005年博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室。2005年至2007年留学于德国马普高分子研究所，2007年至2010年留学于美国哈佛医学院附属麻省总医院。2010年加入中科院宁波材料所，任研究员，博导。2019年8月加入中山大学材料科学与工程学院，任教授，博导。

主要研究高性能水凝胶制备与构效关系，响应型水凝胶驱动器；水凝胶柔性传感器与可穿戴设备，水凝胶组织工程材料，生物3D打印等方面的研究。

研究成果已在Adv Funct Mater, Chem Eng J, Mater Horizons, Chem Mater, ACS Appl Mater Interfaces, ACS Macro Lett, Macromolecules, Chem Commun等高水平期刊发表论文130多篇，出版英文专著1部，全部论文累计被引用近7000次，H指数43。授权美国发明专利1项，世界发明专利1项，中国发明专利30多项。

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