北理工陈煜教授/冯长根教授《ACS AMI》：相变材料助力绿色柔性超级电容器极端环境下的稳定性

点击上方“蓝字” 一键订阅

柔性超级电容器（Flexible Supercapacitors，FSCs）具有高功率密度、长循环寿命及良好可拉伸性能、形变恢复能力等优势，在柔性电子器件供能方面显示出巨大的应用前景。然而，现有的导电水凝胶大多存在可降解性能差、离子导电率低、不具备自修复性能等问题；此外，扩宽导电水凝胶的温度使用范围也是亟需解决的难题。

针对上述问题，近期北京理工大学材料学院陈煜教授和机电学院冯长根教授合作，以天然高分子海藻酸钠（SA）、明胶（Gelatin）为基质，利用硼酸酯键的动态交联特性及Gelatin分子间氢键作用，构建了海藻酸钠-硼砂/明胶双网络导电水凝胶（SA-Borax/Gelatin CHs），赋予水凝胶优异的拉伸性能和自修复性能；通过引入相变材料Na₂SO₄•10H₂O，结合硼砂的成核效应，在提升水凝胶离子电导率的同时，获得了一种具有优异温度自调节功能的复合相变导电水凝胶（Composite Phase Change Conductive Hydrogels，CPC CHs），并将其应用到FSC。该研究为构建自修复绿色柔性超级电容器及扩宽其温度使用范围探索了新的途径。

图1 CPC CHs的制备及FSC的组装示意图

团队利用SA与Borax之间形成的动态硼酸酯键及Gelatin分子的氢键作用，构建基于全天然高分子的动态双网络导电水凝胶SA-Borax/Gelatin CHs。由氢键构成的第一重网络有助于保证水凝胶良好的机械性能和形变恢复能力；动态硼酸酯键构成的第二重网络可赋予水凝胶优异的导电性能与快速自修复性能。采用“先成胶后相变”的方法，通过降温使分散于水凝胶内部的Na₂SO₄发生相变，利用其水合物的微晶结构提高水凝胶的机械性能与离子电导率。此外，由于硼酸酯键具有较好的黏性，在无需粘结剂的情况下即可将电极牢固地粘在两侧，实现超级电容器的组装。

图2SA-Borax/Gelatin CHs 、CPC CHs的机械性能和导电性能研究（a）不同Gelatin含量的SA-Borax/Gelatin CHs实物图；（b） SA-Borax/Gelatin CHs和CPC CHs的断裂强度；（c）SA-Borax/Gelatin CHs和CPC CHs的断裂延展率；（d）SA-Borax/Gelatin CHs和CPC CHs的韧性和杨氏模量；（e）CPC CHs的流变性能；（f）CPC CHs的加载-卸载曲线；（g）SA-Borax/Gelatin CHs和CPC CHs的离子电导率；（h）SA-Borax/Gelatin CHs和CPC CHs的循环拉伸电阻变化率。

对水凝胶的机械性能和导电性能进行研究（图2）。将Gelatin引入SA-Borax水凝胶体系后，水凝胶显示出良好的自支撑性能和柔性。随Gelatin含量增加，水凝胶的断裂强度由25 KPa提升至38 KPa（图2b），延展率由83.1%提升至165.4 %（图2c）。引入Na₂SO₄•10H₂O后，其微晶增强效应使CPC CHs的断裂强度最高达到52 KPa，延展率达到305.7 %；水凝胶的韧性也由41 kJ·m³提升至91 kJ·m³（图2d）。加载-卸载测试曲线（图2f）表明，CPC CHs在拉伸过程中内耗能和模量基本保持稳定，表现出优异的抗疲劳特性。

水凝胶导电性能研究（图2g）表明，引入Na₂SO₄•10H₂O后，CPC CHs的电导率达到3.04×10^-2 S/cm，约为相同条件下SA-Borax/Gela CHs的3倍。此外，CPC CHs中Na₂SO₄•10H₂O晶体存在起到能量耗散的作用，使其表现出优异的循环使用性。

图3 CPC CHs的相变性能研究。（a）（b）不同样品温度随时间变化的升降温曲线；（c）（d）Na₂SO₄•10H₂O引入前后，FSC电化学性能变化。

对CPC CHs的相变性能进行研究（图3）。不同样品的温度随时间的变化曲线中，SA-Borax/Gela CHs和CPC CHs的升温曲线在 32.1℃处发生分离， 且CPC CHs的曲线在32.1℃ ~ 48.3 ℃间出现较缓的升温平台，表明CPC CHs在该温度范围内发生相变。以CPC CHs为电解质的电容器在0-60 ℃范围内电阻变化值仅为0.8 Ω，远低于以SA-Borax/Gela CHs为电解质的FSC的电阻变化值22 Ω，表明通过复合相变材料可赋予水凝胶温度自调节功能，降低其对环境温度的敏感性。

图4 Na₂SO₄•10H₂O相变过程的分子动力学模拟。（a）CPC CHs模型及其建立过程；（b）（c） Na₂SO₄•10H₂O分别在CPC CHs及纯水体系中的相变特征。（1）不同温度下SO₄^2-的 MSD；（2）不同温度下SO₄^2-的自扩散系数；（3）不同温度下体系的平均势能变化。

采用分子动力学模拟的方法对对CPC CHs的相变机理进行了探索（图4），结果表明水凝胶网络的存在会降低体系中离子的自扩散性能，但并不影响其相变温度范围。

图5 超级电容器电化学性能表征。（a）EIS谱；（b）等效电路；（c）CV曲线；（d）GCD曲线；（e）不同电流密度下的比电容；（f）室温下以PANI为电极的FSC的功率-能量密度曲线；（e）循环稳定性；（f）三个以CPC CHs为电解质的FSC点亮LED。

图6 FSC在不同弯曲角度和不同温度下电化学性能。（1）：EIS谱；（2）：CV曲线；（3）：GCD曲线。

以CPC CHs（15 wt.% Gelatin）为电解质，PANI为电极，组装成FSC，对其电化学性能进行研究（图5）。组装的FSC电阻值为5.54 Ω；当电流密度为0.25 A/g时，其最大比电容可达185.3 F/g，能量密度最高可达18.89 Wh·kg^-1，且10000次循环后电容保持率在70%以上，具有良好的电化学稳定性。

对FSC在不同弯曲角度和温度下的电化学性能进行研究（图6）。组装的FSC在外力作用下具有良好的电化学稳定性，且在-20~60℃，电阻变化值仅为2.11 Ω，远低于文献报道的15.5 Ω。表明由相变材料赋予的温度自调节功能有效改善了导电水凝胶的温度敏感性。

图7 CPC CHs及FSC的自修复性能。（a）：CPC CHs自修复照片；（b）： CPC CHs 断裂截面的SEM（×500）（b1）及自修复界面的SEM ×200（b2）、 ×1000（b3）; （c）自修复前后FSC的电化学性能对比。  

动态硼酸酯键的存在使得CPC CHs显示出优异的自修复性能。组装的FSC在自修复（20 min）前后电化学性能几乎不变。

上述研究探索了基于绿色柔性超级电容器在极端环境下的使用需求，构建动态自修复双网络水凝胶及复合相变材料的策略，获得了一种改善水凝胶温度敏感性的有效途径，对实现导电水凝胶的功能化及其在柔性电子器件中的应用具有重要的实用价值和理论指导意义。

该成果以“Green Conductive Hydrogel Electrolyte with Self-Healing Ability and Temperature Adaptability for Flexible Supercapacitors”为题发表在TOP期刊ACS Applied Materials & Interfaces上。北京理工大学长三角研究院物质科学创新研究中心博士后彭克林为论文第一作者，陈煜教授、冯长根教授为论文共通讯作者。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c11973

相关进展

高分子科技原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：[e-mail]

诚邀投稿

欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至[e-mail]，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。

欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。

申请入群，请先加审核微信号PolymerChina（或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。

点

这里“阅读原文”，查看更多