北林彭锋教授课题组《Cell Rep. Phys. Sci.》：半纤维素超长室温磷光

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有机室温磷光材料在光电器件、生物成像、信息加密和防伪等领域展现了极具潜力的应用前景，近年来获得了广泛的关注。然而，有机分子三线态激子非辐射失活严重，前期研究通常需要基于复杂的化学或者物理手段制备有机室温磷光材料，且人工合成室温磷光材料面临着难以大规模制备、可加工性能低、颜色可调性差、缺乏可再生性及污染环境等一系列问题。自然界中常见的聚合物，如纤维素、蛋白质等，在聚集状态下，受到激发时也能发出磷光，这种独特的现象叫做簇聚诱导发光（CTE）。然而，天然产物的三线态激子同样不稳定，目前所报道的天然产物磷光寿命短，难以媲美合成材料。因此，开发更高效的CTE天然室温磷光材料，阐明其分子结构和分子间相互作用对三线激发态调控机制以及余辉颜色可调谐机制对推动相关领域的发展具有重要意义。

近日，北京林业大学材料学院彭锋教授课题组在Cell Press出版集团旗下综合期刊《Cell Reports Physical Science》在线发表题为“Natural ultralong hemicelluloses phosphorescence”的研究论文。作者率先报道了基于半纤维素的室温磷光体系，并发现了木聚糖的长寿命、余辉可调谐室温磷光现象。木聚糖是一类天然多糖，分子内/间存在丰富的氢键作用，且结晶度高、刚性强，其磷光寿命长达588.8 ms。同时，由于多种氧簇的存在，木聚糖也表现出激发波长依赖性和延迟时间依赖性颜色可调谐余辉。此外，通过氧化反应，进一步将其转化为水溶性双醛基木聚糖，改善其加工成型特性，制备成木聚糖基室温磷光泡沫和薄膜材料。双醛木聚糖中不饱和羰基的存在进一步提升了材料的磷光性能，其寿命延长至近700 ms。

本工作为半纤维素开拓了新的应用领域，即颜色可调谐的室温磷光材料体系，并为半纤维素室温磷光材料的设计提供理论依据和技术支撑，推进了有机室温磷光领域的绿色发展，有望在未来满足社会对低成本、无污染、高性能磷光信息功能材料的需求。

图1. 半纤维素室温磷光现象

如图1所示，木质生物质主要由纤维素，半纤维素和木质素组成（图1A）。其中，纤维素已有文献报道其磷光寿命仅为20.4 ms，而木质素本身没有磷光，仅在掺杂到其它聚合物基质中才能实现磷光。然而，半纤维素作为自然界中含量仅次于纤维素的一类天然多糖，其光物理特性尚未有文献报道。如图1B所示，本工作研究了不同类型半纤维素的室温磷光现象，其中直链木聚糖由于其结构独特、结晶度及刚性强，展现出长达588 ms的磷光寿命。木聚糖的长寿命以及随激发波长变化和延迟时间变化的颜色可调谐磷光如图1D所示，外界环境下，余辉可持续4 s。基于光物理性能的研究（图2），验证了木聚糖的室温磷光现象。

图2. 木聚糖光物理性质

已有文献报道，木糖具有长寿命的颜色可调谐磷光现象。但木糖的磷光很弱，特别是用长波长紫外激发时磷光难以捕捉。高分子状态下的木聚糖在250 nm以上区域明显具有比木糖更强的吸收（图3A），此区域的吸收由形成团簇的复杂电子振动引起，因此，木聚糖形成了更大、更紧密的团簇，更利于发出磷光。分子动力学模拟证明木聚糖中存在大量的氢键（图3B），独立梯度模型也表明了木聚糖分子间存在强相互作用（图3C），能级计算分析出木聚糖分子间存在空间共轭效应（图3D）。基于以上因素的共同作用，聚集的簇构成了多样的发光中心，同时木聚糖的大分子结晶构象能有效限制分子运动（图3E），稳定三线激发态，最终导致木聚糖独特的长寿命颜色可调谐室温磷光现象的产生。

图3. 木聚糖室温磷光机理研究

此外，木聚糖颜色可调谐室温磷光材料可用于4维信息加密（图4A），信息存储（图4B）。通过氧化反应，将木聚糖转化为水溶性双醛基木聚糖（图4C），改善其改工成型特性，同时羰基的引入可有效促进三线态激子的产生，其寿命延长至近700 ms，磷光量子产率高达5.8%。由于水溶性双醛木聚糖良好的可加工特性，可进一步将其制备成性能优异的塑形磷光泡沫（图4D-E）以及大尺寸、高机械强度的透明磷光薄膜材料（图4F-H）。

图4. 木聚糖室温磷光材料的应用举例

本项工作北京林业大学青年教师吕保中为第一作者，彭锋教授为通讯作者，北京化工大学尹梅贞教授课题组为合作单位。以上研究工作得到了国家重点研发计划（2019YFB1503803）、国家自然科学基金（31971611）等项目的大力支持。

论文链接：

https://www.cell.com/cell-reports-physical-science/fulltext/S2666-3864(22)00306-X

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