福州大学廖赛虎教授课题组：基于“杂原子掺杂多环芳烃”策略构建结构性能可调的单鏻盐光催化剂用于阳离子RAFT聚合

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可见光控制的有机催化聚合过程不仅可以制备无金属残留、结构明确的聚合物，而且对聚合过程具有严格的时空控制能力。如可以通过光来调控聚合物的分子量，链的构成，拓扑结构等。而目前已报道的光控阳离子聚合的催化剂中，能实现严格时空控制的光催化剂仍然很少。

近年来，福州大学廖赛虎课题组基于“杂原子掺杂多环芳烃”策略，发展了氧掺杂蒽并蒽类强还原性光催化剂（ODA），实现可见光下低催化剂用量的ATRP （Nat Commun., 2021, 12, 429）和PET-RAFT（Polym. Chem.2022,13, 209）聚合，及鏻掺杂蒽并蒽类强氧化性光催化剂（BPS），实现了低催化剂用量阳离子RAFT（J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 6357）和DCT（Polym. Chem.2022,13, 2776）聚合。最近，在此基础上发展了一类鏻掺杂的萘并蒽的光催化剂（MPS），通过调节R基团的电性，可以得到氧化还原电势和λ_max可调的一系列单鏻盐光催化剂（表1），并实现了乙烯基醚可见光调控下的阳离子RAFT聚合，相关研究成果发表于ACS Macro Letters。

图1：基于“杂原子掺杂多环芳烃”策略的单鏻盐类有机光催化剂的构建

通过扩展共轭结构，催化剂（MPS 2-7 vs MPS 1）的最大吸收波长均有红移；同时发现给电子基团和吸电子基团均有一定程度导致激发态寿命和荧光量子产率降低，其中给电子基团影响更大；而引入吸电子基团可以在一定程度上提高催化剂的激发态氧化能力。

图2：催化剂的结构和紫外-可见光吸收

表1. 催化剂的光化学和电化学性质

研究发现MPS 2、MPS 3、MPS 5和MPS 6可以在较低的催化剂负载下催化乙烯基阳离子RAFT聚合，得到分子量可控、分子量分布较窄和高链端保真度的聚合物。动力学研究发现MPS 6具有更快的反应速率（图3. A），荧光猝灭实验结果表现出链转移试剂对MPS 6具有更快的猝灭速率（图3. B），这些结果表明催化剂的活性不仅与激发态氧化电势有关，而且与激发态寿命和荧光量子产率等也有一定的相关性。开关灯实验表明，可以通过光的开关在时间上精准控制聚合的进行（图3. C）。相信这类单鏻盐类有机光催化剂在有机和聚合反应的开发中都会有潜在的应用。

图3. A）动力学实验；B）荧光猝灭实验 ；C）光控实验

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.2c00418

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