福州大学廖赛虎教授课题组 JACS：有机催化乙烯基醚的立体选择性阳离子RAFT聚合
立构规整性是影响聚合物性能的一个极其重要的因素，如聚丙烯会随着立构规整性不同呈现出不同的熔点、模量、强度、透光性等。聚乙烯基醚的性能同样受立构规整性影响，如高等规度的聚乙烯基醚常具有较高的熔点和优异的机械性能。聚乙烯基醚一般通过阳离子聚合来制备，但由于活性链端为平面构型的阳离子，使其具有相对较为开放的空间，加上聚合能垒低速度快，使得单体加成时的立体化学较难控制。虽然最近几年乙烯基醚的立体选择性阳离子聚合取得了一些突破，但已报道的催化体系多依赖过渡金属催化剂，并存在催化剂用量大，单体适用范围窄等局限。
福州大学化学学院廖赛虎课题组一直致力于有机催化聚合方面的研究。在前期研究中，该课题组采用空间受限型手性质子酸类（IDPi）催化剂，成功实现了无金属条件下的乙烯基醚高立体选择性阳离子聚合（Sci. China Chem. 2021, doi:10.1007/s11426-021-1143-x；CN 113527556 A）。近日，该课题组报道了在此方面研究的新进展：通过新骨架手性质子酸催化剂PADI的开发，不仅在催化效率和立体选择性上取得了进一步提升，还首次实现了三硫代碳酸酯调控下的高立体选择性、高链端基团保真度的阳离子RAFT聚合，并通过与其它聚合方法结合，实现了含有等规聚乙烯基醚链段的嵌段共聚物的制备。相关工作发表在J. Am. Chem. Soc.上。
与IDPi类催化剂相比，PADI类手性质子酸催化剂由于酸性更强且手性微环境更为开放，在不对称催化的小分子合成中并没有表现出较好的立体选择性。然而，令人意外的是，PADI类手性质子酸可以很好地控制乙烯基醚聚合的立体选择性，从而实现了高等规度聚乙烯基醚（up to 92% m）的制备(图1)。
图1 催化剂的筛选
此外，使用三硫代碳酸酯类链转移试剂（CTA），PADI还可以催化乙烯基醚的立体选择性阳离子RAFT聚合，制备得到分子量可控、窄分布、高等规度、高链端保真度的乙烯基醚聚合物。并且，PADI 的高活性使得催化剂用量可以降低到200 ppm以下。该方法还可用于乙基、丙基、正丁基、以及2-氯乙基乙烯基醚的立体选择性RAFT聚合 (图2)。
图 2 PADI催化乙烯基醚的立体选择性阳离子聚合
该RAFT聚合所得到聚合物末端为三硫代碳酸酯，使得可通过聚合机理切换来制备含有高等规度聚乙烯基醚链段的嵌段共聚物。例如，可以在偶氮二异丁腈引发下继续与苯乙烯进行自由基RAFT聚合；也可以使用双鏻盐（BPS）为光催化剂，通过二氢呋喃的阳离子RAFT聚合进行光控扩链；还可以通过吩噻嗪（PTH）催化的光诱导电子/能量转移自由基RAFT聚合，与甲基丙烯酸甲酯进行共聚。与不同聚合方法结合的嵌段聚合物的成功制备，也进一步验证了该PADI催化的立体选择性阳离子RAFT聚合的高链端保真度（图 3）。
图3 通过聚合机制切换制备嵌段共聚物
福州大学化学学院有机合成与功能福建省高校重点实验室博士毕业生张勋和在读博士研究生杨赞为论文共同第一作者，廖赛虎教授为论文通讯作者。
相关工作详见：
1. Xun Zhang, Zan Yang, Yu Jiang, Saihu Liao*, Organocatalytic, Stereoselective, Cationic Reversible Addition−Fragmentation Chain-Transfer Polymerization of Vinyl Ethers. J. Am. Chem. Soc. 2021 doi.org/10.1021/jacs.1c11501;
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11501
2. Zan Yang, Xun Zhang, Yu Jiang, Qiang Ma, Saihu Liao*, Organocatalytic stereoselective cationic polymerization of vinyl ethers by employing a confined Brønsted acid as the catalyst. Sci. China Chem. 2021, doi:10.1007/s11426-021-1143-x;
https://link.springer.com/article/10.1007/s11426-021-1143-x
相关进展
福州大学廖赛虎教授课题组：可见光调控有机催化的乙烯基醚阳离子RAFT聚合
福州大学廖赛虎教授课题组《Nat. Commun.》：在无金属ATRP聚合方面取得新进展
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