北化冯岸超副教授和澳大利亚学者合作《Macromolecules》：在RAFT聚合制备星形聚氯乙烯增塑剂领域取得新进展

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聚氯乙烯（PVC）是一种常见的热塑性塑料，因为其价格低廉、性能优异而被广泛应用于建筑材料、产品包装、塑料玩具和医疗器械等领域。PVC本身玻璃化转变温度（T_g）较高,如果做成软质PVC需要加入大量的增塑剂。目前运用最广泛的PVC增塑剂是邻苯二甲酸酯类，如邻苯二甲酸二辛酯（DOP），这是一类种小分子增塑剂，其增塑效果较好，不过在使用时增塑剂会逐渐迁出，不但影响了增塑的效果，析出的邻苯二甲酸酯类接触人体后更会对人体产生危害，这也大大限制了软质聚氯乙烯在食品包装和医疗器械领域的应用。

北京化工大学冯岸超副教授和澳大利亚汤华燊、莫阿德教授在利用可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合方法制备聚氯乙烯及聚氯乙烯基增塑剂领域经验丰富，他们曾经用RAFT和开环聚合（ROP）的方法成功制备出了窄分子量分布的氯乙烯-聚己内酯嵌段共聚物（PVC-b-PCL），这种嵌段聚合物是一种新型的聚氯乙烯基大分子增塑剂，增塑效果可以与传统的DOP媲美，并且迁出实验表明这是一种具有无迁出特性的增塑剂，是新一代环保型的聚氯乙烯基增塑剂（Macromolecules 2019, 52, 1746 -1756）。之后他们又提出了一种新的基于RAFT聚合的聚氯乙烯基增塑剂合成制备的通用方法，为制备各种聚氯乙烯基增塑剂展现了一个通用的制备方法，例如可以制备得到杂臂星形的聚氯乙烯-聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物star-[PVC-b-PBA;(PBA)₂]，这种杂臂星形嵌段共聚物可以作为一种具有无迁出特性的聚氯乙烯基增塑剂（Macromolecules 2020, 53, 4465 -4479）。基于已有的积累，最近他们又提出了一种新的基于RAFT聚合的聚氯乙烯基增塑剂的制备方法，如图1所示。

图1 三臂星形和四臂星形聚氯乙烯的制备方法

众所周知，随着聚合物相对分子质量的降低，聚合物的玻璃化转变温度会逐渐的降低，同时在聚合物相对分子质量一定的情况下，聚合物的支链越多，平均每条支链的重复单元数目越少，所以聚合物总的玻璃化转变温度更低。所以为了制备出可用于聚氯乙烯增塑的低玻璃化转变温度的聚氯乙烯聚合物，他们在降低聚合物相对分子质量的同时也要增加聚合物的臂数。实验结果与上述的设计思路相符合（图2），与相对分子质量最低的三臂星形聚合物3-star-PVC-1 (M_n=1300)的玻璃化转变温度（4.9℃）相比，相对分子质量最低的四臂星形聚合物4-star-PVC-1 (M_n=1300)具有最低的玻璃化转变温度（-7.6℃），并且相应的数据与Flory-Fox方程符合较好。

图2 玻璃化转变温度与RAFT合成的不同结构的PVC的相关关系

为了验证这种低玻璃化转变温度的3-star-PVC-1和4-star-PVC-1作为聚氯乙烯增塑剂的效果，相应的增塑后的聚氯乙烯进行了拉伸测试（图3）。从应力-应变曲线可以看出，3-star-PVC-1和4-star-PVC-1作为增塑剂，可以显著的降低增塑聚的氯乙烯的模量并提高断裂伸长率，并且在3-star-PVC-1和4-star-PVC-1添加量10%的情况下，就可以达到DOP增塑剂添加量30%时的断裂伸长率的效果，这种增塑效率更高的增塑剂可以大大减少实际使用中的增塑剂的用量。

图3 不同添加量的3-star-PVC-1、4-star-PVC-1和DOP增塑剂：（a）应力-应变曲线；（b）断裂伸长率数值；（c）拉伸强度数值。

另外值得注意的一点是，这种3-star-PVC-1和4-star-PVC-1增塑的聚氯乙烯的应力-应变曲线出现了独特的“冷拉”的现象，这一方面体现了纯聚氯乙烯增塑剂增塑过程中聚氯乙烯本身的拉伸特点，因为未增塑的聚氯乙烯应力-应变曲线中也有冷拉的现象；另一方面说明3-star-PVC-1和4-star-PVC-1这类聚氯乙烯增塑剂可以使增塑的聚氯乙烯的分子量更柔顺而具有更低的模量（图4），从而可以比DOP这种小分子增塑剂具有更好的增塑效果。

图4 四臂星形聚氯乙烯增塑剂增塑聚氯乙烯的机理

该项成果以“All-PVC” Flexible Poly(vinyl Chloride): Nonmigratory Star-Poly(vinyl Chloride) as Plasticizers for PVC by RAFT Polymerization为题在线发表在高分子领域权威期刊Macromolecules上，第一作者为博士生孙中鹤（现为北京航空航天大学化学学院博士后），通讯作者为北京化工大学冯岸超副教授，共同通讯作者为澳大利亚莫纳什大学汤华燊教授以及澳大利亚联邦科学与工业研究组织（CSIRO）莫阿德教授。该工作得到了国家自然科学基金（21704001），中央高校基本科研专项资金（buctrc201724）和北京化工大学软物质科学与工程高精尖创新中心的资助。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.1c00616

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