陕师大蒋加兴教授课题组 ACS Nano：蒽醌基共轭聚合物电子结构及孔性能的调控获得高倍率、长循环寿命有机钠离子电池正极材料

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有机电极材料具有资源可持续性、环境友好及结构易调控等优点，受到了广泛的研究关注。在已报道的有机电极材料中，共轭羰基化合物具有理论容量高、氧化还原电位适中、结构多样、来源广泛等特点，是最具竞争力的二次电池正极材料（如醌类、亚胺类）。然而，有机电极材料的应用也存在着诸多问题，比如在有机电解液中的溶解会导致循环过程中容量的快速衰减，密堆积的分子结构阻碍电荷载流子的传输等问题。

图1. 蒽醌基共轭聚合物的合成路线。

鉴于此，陕西师范大学蒋加兴教授课题组以蒽醌作为活性单元与低分子量的苯，通过Suzuki-Miyaura偶联反应，合成了三种具有不同连接方式的蒽醌基共轭聚合物作为钠离子电池的正极材料（图1）。苯环上的连接位点不仅可以调节聚合物的孔性能，还可以调节聚合物的共轭度，从而调节聚合物的电子结构。结果表明，与线性聚合物相比，交联结构可解决蒽醌基聚合物正极的溶解问题。更重要的是，通过增加苯环上的连接位点，可以提高聚合物的比表面积和大分子链的共轭程度，有利于实现蒽醌高的氧化还原活性。因此，具有1,2,4,5-连接位点的苯单元赋予聚合物PBAQ-3高度交联的结构和窄的带隙，因而PBAQ-3实现了约200 mAh g⁻¹的钠离子存储容量，以及优异的倍率性能(200 C，105 mAh g⁻¹)和40000次的稳定循环（图2）。

图2. PBAQs正极材料的电化学性能。(a)循环伏安曲线；(b) 0.05 A g^-1电流下的充放电曲线；(c)和(d) 0.05 A g^-1电流下的循环性能；(e) PBAQ-3在3A g^-1电流密度下的循环性能。

图3.(a) PBAQs的倍率性能；(b)PBAQ-3对应倍率的充放电曲线；(c) PBAQs的阻抗图；(d) PBAQ-3的不同扫速CV图；(e) 峰电流和扫速的线性拟合图；(f)和(g)容量贡献图；(h) PBAQ-3不同温度下的充放电曲线；(i)PBAQ-3在-30℃的倍率图。

为了进一步研究电荷储存动力学行为，作者测试了三种聚合物的倍率性能和交流阻抗谱。得益于窄的带隙和交联多孔的结构，PBAQ-3在三个聚合物中表现出最优异的倍率性能(40 A g^-1, 105 mAh g^-1)。考虑到PBAQ-3优异的电荷存储动力学，作者还研究了其在低温下的电化学性能。在-50 ℃和50 mA g^-1的电流下，PBAQ-3仍然具有122 mAh g^-1的可逆容量，并且在-30 ℃和5 A g^-1的电流下实现了68 mAh g^-1的比容量(图3)。作者利用分子静电势以及非原位的红外光谱进一步研究了聚合物的电荷储存机制。结果表明，PBAQ-3正极材料的电荷储存能力源于AQ单元中C=O的可逆n型掺杂反应(图4)。

图4.(a)模拟PBAQ-3的分子静电势；(b) PBAQ-3的在0.05 A g^-1的GCD曲线； (c) PBAQ-3在不同充放电状态下的非原位的红外光谱图； (d) PBAQ-3可能的Na⁺储存机制

综上所述，该工作通过Suziki-Miyaura偶联反应，开发了三种不同连接方式的蒽醌基共轭聚合物用作钠离子电池的正极材料。对比研究发现，得益于高度交联的大分子链、高的比表面积、丰富的多孔结构、窄带隙以及低的LUMO能级，PBAQ-3表现出优异的钠离子存储性能。该研究不仅报道了一种高性能的羰基聚合物正极材料，同时为提高有机电极材料的电化学性能提供了有效的结构优化策略。相关研究成果以“Synthetic Control of Electronic Property and Porosity in Anthraquinone-Based Conjugated Polymer Cathodes for High-Rate and Long-Cycle-Life Na−Organic Batteries”为题发表于ACS Nano杂志上 （ACS Nano nn-2022-05090），陕西师范大学材料科学与工程学院博士研究生罗连伟为本文第一作者，通讯作者为蒋加兴教授及青年教师张崇博士。该研究工作获得了国家自然科学基金(52103264, 22175110)和中央高校基本科研业务费(GK202102005, GK202003045, 2021TS001)的资助。

论文链接： Synthetic Control of Electronic Property and Porosity in Anthraquinone-Based Conjugated Polymer Cathodes for High-Rate and Long-Cycle-Life Na–Organic Batteries | ACS Nano

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c05090

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