香港理工大学陶肖明教授团队 AFM：溶胶-凝胶相转变对于离子热电性能的巨大影响

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近年来，离子热电系统（i-TE system）为开发高性能热电器件提供了全新的方式。现有的离子热电系统大多基于离子热扩散效应（thermodiffusion effect）或氧化/还原电对的温度效应（thermogalvanic effect），或混合模式。对于热电材料而言，热电的转换效率是一个非常重要的参数，因此研究者大多用无量纲的ZT值来描述这个转换效率。ZT值受影响于多个参数，其与材料塞贝克系数（Seebeck）的二次方成正比，材料导电率成正比且与材料导热率成反比。因此，对于理想的离子热电系统来说，一个高的热电势值（thermopower,可以理解为离子的Seebeck系数）,高的离子导电率以及低的导热率会是最优的选择。然而大多数简单离子系统的热电表现不足够理想，热电势值也仅为几个mV/K。近期有许多优秀的关于离子热电的工作，并将热电势的输出值提升到了超过20mV/K。但这类工作大多数专注于离子本身，即通过离子种类的选择或者通过化学手段影响离子来提升离子系统的热电性能。其中，离子所处在的环境对于离子本身的影响则大多被忽略。因此，如何改变并提升离子热电系统的热电性能，尤其是通过改变离子所处的环境进而影响离子热电系统的热电势值，则显得尤为关键。

近日，香港理工大学智能可穿戴系统研究院陶肖明教授团队制备并研究了几种不同的相转变离子热电系统，首次发现在泊洛沙姆(Poloxamer 407)/LiCl的离子体系中，热电势值可以在系统发生相转变（液体至凝胶，17.4℃）时上升6.5倍（大约2mV/K至超过15mV/K），同时提升离子ZT值23倍(低于0.03至0.68)。该团队随即建立基于昂萨格（Onsager）方程的理论模型，分析离子在三个不同阶段的迁移（相转变前，相转变中及相转变后）并解释了热电势值提升的来源，即相转变下溶胶黏度的变化影响阴阳离子的迁移速率，从而造成了阴阳离子在高低温端的浓度差。作者通过对相转变前后的模型分析，提出了可能影响离子热电势的六个无量纲参数，并提出基于理论分析下热电势在相转变时存在多个数量级提升的可能。通过对理论模型的研究及分析，作者提出了相转变对热电效应影响的普适性，即热电性能的改变不受影响于相转变的方式，并通过在其他相转变体系的结果验证了该结论。该成果提供并揭示了一种全新的设计并控制材料所需热电性能的可能途径，这将为室温下可穿戴设备的低热能收集应用带来新的前景。该工作以题为“Gigantic Effect due to Phase Transition on Thermoelectric Properties of Ionic Sol–Gel Materials”发表在《Advanced Functional Materials》上。

本工作受启发于之前的一些对于离子热电的研究工作，将研究的重点放在离子迁移环境而非离子本身的选择。有一些有机高分子材料在受温度或其他条件的影响时，能够改变其本身的网络结构，具体可表现形成溶胶时的黏度变化。其中黏度的变化可能影响离子的迁移与扩散，进而影响离子所在系统的热电性能的变化。通过制备四种不同的离子热电体系，即无相转变，升温溶胶-凝胶转变，升温凝胶-溶胶转变及紫外引发溶胶-凝胶转变，作者观测到在相转变时热电性能，尤其是输出的热电势，有着极大的改变。在其中的泊洛沙姆407（Poloxamer 407）/LiCl离子体系中，作者观测到了在室温区间（15-20℃）的溶胶黏度的显著变化，即溶胶至凝胶的相转变。通过将冷侧温度从5℃提升到35℃，测量的离子系统的热电势从2 mV/K 提升到了超过15mV/K的最大值（17.4℃）并逐渐回落，而通过交流阻抗测得的离子导电率与测量的离子导热率却并无显著变化，最终导致一个离子ZT值从不到0.03到0.68的显著提升。（图1）作者通过对离子在温度梯度下扩散的索雷特（Soret）效应的分析并基于昂萨格（Onsager）方程，提出了一个关于离子在温度梯度下扩散的分析模型。通过对方程中离子浓度及扩散速率项的修正，作者成功实现应用修正的方程描述相转变前，相转变中及相转变后三个阶段的离子迁移。通过对相转变前后的分析，作者用六个无量纲参数分析了可能影响离子热电势的因素，并解释了所述系统中离子热电势值提升的原因，即阴阳离子在相转变影响下在高低温端的重新分布。作者基于理论分析，提出热电势在相转变时存在多个数量级提升的可能，并分析指出这种相转变对热电效应影响的普适性，即热电性能的改变不受影响于相转变的方式，并通过在其他体系(紫外光相转变系统及升温凝胶-溶胶相转变系统)的实验结果证明了这个结论。（图2）该工作给离子热电的研究提供了一种全新的思路，即除去离子种类的选择外，离子所处的环境也会对离子热电的性能产生极大的影响。

表1. 离子体系的详细信息

 图1. 相转变离子热电体系的介绍及表征

 图2.  模型，分析及紫外系统的实验结果。

本文第一作者为香港理工大学时装及纺织学院，智能可穿戴系统研究院博士生刘金，其指导教师陶肖明讲座教授为唯一通讯作者。合作作者为广东省科学院化工研究所柔性传感技术研究中心主任曾炜教授。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202208286

课题组链接：

https://www.polyu.edu.hk/sft/itcproftao/

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