目前，原油分离仍依赖于传统高能耗的精馏技术。近年来，聚合物膜分离技术发展迅猛，诸如反渗透膜已经占据了海水淡化市场，这是因为与蒸馏等更传统的方法相比，反渗透膜可以大大降低能耗并获得良好的经济效益。然而，针对原油分离而言，高效的膜材料较为缺乏，主要原因在于大多数的聚合物膜在原油分离过程中无法同时实现高通量与高选择性。传统界面聚合法制备的聚酰胺超薄膜具有致密的网络结构，广泛应用于工业海水淡化过程。但由于受到膜亲水性能的限制，该方法制备的超薄膜尚未在原油分离中得到应用。
近日，帝国理工学院/伦敦玛丽皇后大学江志伟 研究员和Andrew Livingston 教授课题组合成了一种具有疏水嵌段的自组装团聚体，并将其引入厚度约为10纳米的超薄聚酰胺膜中，使超薄膜由亲水转而疏水，在原油分馏实验中同时实现了高通量与高选择性 ，为拓展聚合物膜在该领域中的应用提供了新的思路。相关研究成果发表于最新一期的Science 李思瑶 博士，通讯作者为江志伟 研究员与Andrew Livingston 教授。
近年来科学家尝试将传统界面聚合法制备的聚酰胺薄膜进行表面修饰改性，以提高其疏水性能。然而，这种局限于表面的修饰手段对于膜在非极性溶剂系统中分离性能的提升较为有限。此篇论文中，作者为了实现聚酰胺薄膜贯穿性的疏水改性，合成了一种ABA型的两亲性多元嵌段胺multiblock oligomer amines（MOAs），其中疏水嵌段由可以调节长度的氟链或烷烃链构成，连接在胺基链的两端（图1A）。当这些两亲分子在水相中的浓度高于临界聚集浓度时，它们会自组装形成团聚体（图1B），胺基朝外面向水相，而疏水嵌段则折叠向内。这样在接下来的界面聚合反应中，团聚体上的胺基会和油相中的酰氯交联，使团聚体嵌入在聚酰胺膜中（图1C）。
图1. 多元嵌段胺的合成和含自组装团聚体的疏水超薄膜的制备。图片来源：Science 值得一提的是，相较于直接在基底上界面聚合一步法形成复合膜，本文采取了两步法：自由界面上交联聚合形成聚酰胺分离层（图1D），然后转移到支撑基底上形成复合膜。这样不仅更有利于自组装体在稳定的自由界面上交联，同时能够独立地对分离层的性能进行研究。为了探究自组装团聚体在薄膜中的形貌和分布，本文采用了表面扫描电镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）等表征技术。从截面SEM图像和AFM图像可以清晰地看到大小约200 nm的球形自组装团聚体（图1E、1F），这个结果与在溶液中用动态光散射（DLS）测得的自组装团聚体大小高度一致，有效地证实了自组装团聚体通过聚合反应交联到了聚酰胺薄膜之中。
图2. 含自组装团聚体的疏水聚酰胺超薄膜的表征。图片来源：Science 为了进一步证实这些自组装团聚体的引入能够提高聚酰胺薄膜的疏水性，作者比较了小于临界聚集浓度（CAC）条件下制备的薄膜和高于临界聚集浓度条件下制备的薄膜的表面形貌和水接触角。相对于前者平整的膜表面而言，含有自组装团聚体的膜表面呈现出了许多凸起结构（图2A、2B），并且，相应的水接触角也提高了19度。不仅如此，从TEM图像中，能清晰地观察到自组装团聚体在薄膜中的分布（以含氟官能团的自组装体为例）（图2C、2D）。作者进一步用四氧化钌对聚酰胺薄膜进行染色从而提高对比度，相较于表面平整的不含自组装团聚体的薄膜（图2E），在高于临界聚集浓度下制备得到的薄膜展现了不同的截面形貌。它既含有连续的聚酰胺分离层（约30 nm），又包含了内部空腔结构的自组装团聚体（图2F）。同样，从AFM的图像中，也能证实这些直径不一的自组装团聚体被成功地引入到了聚酰胺超薄膜中，并且改变疏水嵌段的长度可有效的调控膜的厚度（图2G、2H）。 将这些MOA嵌入超薄膜可以带来三大好处。首先，界面聚合过程中形成的高度交联的网络结构有利于抑制薄膜在有机溶剂系统分离中的溶胀，保障了分离膜的稳定性。其次，MOA的嵌入实现了聚酰胺薄膜的疏水改性，同时结合超薄膜纳米级厚度的优势，将显著提高原油通量，提高分离效率。更重要的是，通过调控疏水嵌段A的化学结构（本文中研究了氟官能团和烷烃官能团）和长度，可以改变薄膜对原油分子的选择性，从而调控分离效果。 图3. 含自组装团聚体的疏水聚酰胺超薄膜的性能。图片来源：Science 为了证实这些猜想，作者测试了薄膜在不同溶剂系统中的分离性能。值得一提的是，引入自组装团聚体的疏水聚酰胺薄膜展现了与传统亲水性聚酰胺薄膜类似的溶剂激活效应。经过丙酮溶剂激活后的MOA薄膜，其正己烷通量比未激活的MOA薄膜增长了一个数量级（图3A）。作者认为，这一激活步骤，将包裹于团聚体中的自由的疏水嵌段大量的暴露于薄膜表面，创造了类似于水通道蛋白效应的非极性溶剂传输通道，减小了传输阻力，从而极大提高了非极性溶剂的通量。更进一步去探究自组装团聚体在非极性溶剂传输中的作用，作者用未经过化学修饰的不含疏水嵌段的多元胺制备了亲水薄膜（简称N6）作为对比样。和传统用于海水淡化的聚酰胺薄膜类似，亲水的N6薄膜几乎没有非极性溶剂通量，然而，含有疏水自组装团聚体的MOA薄膜展现出了很高的非极性溶剂（如正己烷、正庚烷、甲苯）通量（图3B）。更有趣的是，虽然小于临界聚集浓度条件下制备的不含自组装团聚体的薄膜对于非极性溶剂分子的传输相较于亲水的N6薄膜有所提升，但是这样的疏水改性是非常有限的，因为在低于临界聚集浓度下，MOA全都以自由分子状态存在于溶液中，并未形成团聚体，只有当多元嵌段胺MOA以自组装团聚体的形式交联到薄膜中时，对非极性溶剂的“通道效应”才尤为明显（图3C）。另外，由于存在较高的交联度，MOA薄膜在溶剂系统中展现出了长期稳定的高通量（图3D）和对小分子的超高截留率（图3E），远远高于商用膜和其他疏水膜。 如前文所述，该研究的另一亮点在于，通过调控MOA的疏水嵌段官能团及其长度可以相应地改变其薄膜的性能（如厚度），从而控制溶剂的渗透通量（图3F）。这一优异的可控性能带来的优势在于，对MOA薄膜进行相应的分子设计，可以满足特定的分离需求。
图4. 含自组装团聚体的疏水聚酰胺超薄膜在轻质油和原油分离中的应用。图片来源：Science 对于非极性溶剂的高通量和对膜材料的可调控性使MOA薄膜在工业烃类混合物分离中有很好的应用前景。作者将九种烃类分子混合，模拟原油中的成分，用MOA薄膜和一种商用的有机纳滤分离膜（ONf-2）对其进行过滤。如图4A所示，MOA薄膜对高分子量的芳香烃的截留率较ONf-2更高，而对于低分子量的成分截留率更低，体现了更优的选择性，这可能源于MOA分子中的烷基结构对复杂烃类亲和能力及其相互作用更强。这也使得这些具有自组装团聚体的MOA膜比商用膜有更高的烃类混合物通量和分子选择性（图4B）。接下来，作者将MOA膜用于真正的轻质原油分离中，并与之前在Science 杂志上报道的另一款用于原油分离的SBAD-1膜对比，在保持相似的分子选择性的前提下，MOA膜能够在常温（30 °C）下达到较高的烃类混合物通量，这比SBAD-1膜在高温（130 °C）下测得的通量数据提高了5倍，这无疑将大大减少分离中所需要的能耗。除此之外，该薄膜可有效截留原油中沸点高于300 ℃的高分子量烃类化合物（图4D），且总分离时间短，通量高。高分子量烃类物质可进一步浓缩用于喷气燃料，而低分子量的烃类化合物可用于轻质汽油，展现了良好的应用前景。 为了进一步探索MOA薄膜在原油分离中的分离机理，该研究中以分子扩散模型为基础，进行相应简化，建立了一元分子模型。该模型的分析结果与实验测得的分离结果相吻合（图4E）。对于大分子量的烃类化合物，以氟官能团为基础的MOA薄膜展现出了比以烷基官能团为基础的MOA薄膜更优的截留率，这是由于分子量大的烃类分子在含氟聚合物有更低的溶解度，从而阻碍了大分子量烃类在含氟的MOA薄膜中的扩散。因此，本文从实验角度和模型角度对MOA薄膜在原油中的分离机理都进行了深入探究。 高通量、高选择性、高稳定性是拓展膜在原油分离应用中必不可少的条件。此文中，通过巧妙的分子设计，将自组装团聚体引入到传统的界面聚合中，有效地提高了聚酰胺超薄膜的疏水性能，为实现膜材料在极具挑战的原油分离中的应用提供了新的思路。
原文链接：
Hydrophobic polyamide nanofilms provide rapid transport for crude oil separation
Siyao Li, Ruijiao Dong, Valentina-Elena Musteata, Jihoon Kim, Neel D. Rangnekar, J. R. Johnson, Bennett D. Marshall, Stefan Chisca, Jia Xu, Scott Hoy, Benjamin A. McCool, Suzana P. Nunes, Zhiwei Jiang*, Andrew G. Livingston*Science, 2022, DOI: 10.1126/science.abq0598
https://doi.org/10.1126/science.abq0598
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