北京大学王剑波教授团队 Macromolecules: 重氮酯作为开环烯烃复分解聚合封端剂用于合成末端功能化高分子

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开环烯烃复分解聚合（Ring-opening metathesis polymerization，ROMP）在科学研究和工业生产领域中具有广泛的应用。其中，Grubbs型钌催化剂引发的可控ROMP聚合，反应条件温和，官能团耐受性好，分子量和分子量分布可控性好，因此在ROMP中应用最为广泛。除了对ROMP聚合的研究外，近几年，通过ROMP获得末端官能团化的高分子，尤其是钌催化剂引发的ROMP聚合，也引起了广泛的关注。目前，可以利用官能团化的封端剂或者链转移剂，预官能团化引发剂，单分子加成或者聚合降解的方式实现ROMP末端功能化，这些末端官能团化的高分子进一步拓展了ROMP聚合在分子标记、自组装及生物偶联方面的应用。

在这些策略中，利用功能化封端剂直接淬灭ROMP增长链是得到末端功能化高分子最直接的方式。传统的封端方式是基于乙烯基醚、烯基碳酸酯、烯基内脂或者顺式烯烃的交叉烯烃复分解（图1a），但是这种封端方式存在着封端剂用量高、合成复杂、反应时间长等问题。同时，直接引入缺电子烯烃末端，如Michael受体末端，是具有挑战性的。

北京大学化学与分子工程学院王剑波教授团队近期报道了利用重氮酯衍生物作为钌催化剂ROMP的封端剂，得到了α,β-不饱和酯类型末端官能团化高分子（图1c）。该方法中的重氮酯封端剂合成简单，封端效率高（>95%），反应时间短（5 min），用量低（5 equiv），末端可以通过酯基引入多种官能团。末端功能化高分子还可以通过Michael 加成反应，“Click”反应进行聚合后修饰，或者ATRP制备嵌段高分子。

图1

利用 ¹H NMR (600 MHz)和MALDI-TOF MS 确认了末端功能化高分子的结构及封端效率。以高分子poly-2a为示例，MALDI-TOF质谱中只显示了一组离子峰对应于含有α苯基末端和ω不饱和酯基末端的poly-2a。(n = 15, calcd: 3359.2 m/z; obsd: 3359.5 m/z)。每个峰之间相隔205.1对应于重复单元的分子量（图2）。

图2

通过两步反应合成了一系列含有不同官能团的重氮酯类化合物，用于淬灭ROMP活性链以得到不同功能末端的高分子，包括p-BrC₆H4CH₂ 1f, m-MeOC₆H₄CH₂ 1h, azido 1j, bromo-isobutyrate 1k, TMS-alkyne 1l。除此之外，含有荧光基团的重氮酯1m，以及含有天然产物的重氮酯1n和1o，也可以通过该封端方法与高分子进行偶联（图3）。

图3

该工作以“Diazoacetates as Terminating Agents in Living Ring-Opening Metathesis Polymerization: Synthesis of Chain-end Functionalized Polymers”为题发表在《Macromolecules》上，文章第一作者是北京大学化学与分子工程学院博士研究生王欣，通讯作者为王剑波教授。该研究得到北京分子科学国家研究中心的支持。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.2c01402

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