国科大王彩旗课题组《Carbohyd. Polym.》：结晶微纳米粒子通过壳聚糖和γ-环糊精的受限组装增强交联水凝胶

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水凝胶是由水和亲水性三维聚合物网络组成的软材料，其行为类似于固体和流体 。动物中有许多生物水凝胶，如肌腱，韧带和软骨。由于水凝胶由天然分子组成的独特结构，水凝胶可具有非常坚韧、坚固、弹性、粘性和乏力的机械性能。这些机械性能帮助这些水凝胶在各个领域具有广泛的应用。例如，生物医学领域，如药物递送、组织工程、医用植入物和伤口敷料; 以及新兴领域，如水凝胶传感器、软致动器/机器人，柔性电子器件、水下粘合剂和功能涂层。然而，常规水凝胶的机械性能通常会受到网络结构缺陷的相当大的影响，并且缺乏能量耗散机制，因此导致机械性能明显低于许多动物组织 (例如肌腱、韧带和软骨) 。因此，如何合理设计具有极端力学性能的水凝胶成为软材料领域的关键问题。

近日，中国科学院大学王彩旗课题组据CS-PEG和 γ-CD之间的主客相互作用，通过限制在定义的聚合状态下组装了常规的3D大块CMNPs。CMNPs表现出Cit^3-响应的聚集行为。然后将CMNPs引入常规的PAM水凝胶中，该水凝胶不仅保持了高拉伸性能 (〜1000%)，而且将模量，应力和韧性分别提高了67.6，25.3和41.7倍。改善的机械性能基于Cit^3-和CS之间的离子相互作用，以调节CMNPs之间的聚集行为。这不仅促进了水凝胶网络链的纠缠，而且使CMNPs能够在J Journal中充当能量耗散聚合物网络的预证明。此外，可以通过控制由CS-PEG和 γ-CD组成的CMNPs来调节水凝胶的机械性能。模量的最大可调范围为85.40-618.44 kPa; 应力的可调范围为218.65-1054.59 kPa。韧性的可调范围是1.11-6.23 MJ m^-3。这种策略有助于分子自组装的理解和控制。它可以为实现更高水平的动态超分子聚合物的程序化组装提供见解和基础。此外，水凝胶网络的离子电导率归因于自由移动的Na⁺和Cit^3-的存在。该系统是一种用于监测人体运动的应变传感器，在电子皮肤，柔性电子设备和生物医学监测中具有广泛的应用潜力。该工作以“Crystalline micro-nanoparticles enhance cross-linked hydrogels via a confined assembly of chitosan and γ-cyclodextrin”为题发表在《Carbohydrate Polymers》上（j.carbpol.2022.120145）。文章第一作者是中国科学院大学硕士研究生孟何，王彩旗副教授为本文通讯作者。

CMNPs是由壳聚糖接枝聚乙二醇衍生物 (CS-PEG) 和 γ-CD在一定的聚集条件下的密闭组装形成的。在聚合过程中将CMNPs均匀掺入聚丙烯酰胺 (PAM) 共价交联网络中，以构建水凝胶。将CS-PEG和γ-CD组装的CMNPs并入PAM水凝胶基质中。通过CMNP中Cit3-和CS之间的离子相互作用，水凝胶的机械性能得到增强。如图1所示。

图1.晶体微纳米颗粒 (CMNPs) 通过受限的超分子组装增强共价交联的水凝胶。

图2.限制CMNPs的装配行为。(a) 在不同浓度下组装了CS-PEGx和 α-CD的TEM图像。(b) 在不同浓度下组装CS-PEGx和 γ-CD的TEM图像。在a11、a21和a31中，CS-PEGx的浓度为1.25 mg mL-1，α-CD的浓度为4.38 mg mL-1。在a12、a22和a32中，CS-PEGx的浓度为12.5 mg mL-1，α-CD的浓度为43.75 mg mL-1。在b11、b21和b31中，CS-PEGx的浓度为1.25 mg mL-1，α-CD的浓度为6.25 mg mL-1。在b12、b22和b32中，CS-PEGx的浓度为12.5 mg mL-1，α-CD的浓度为62.5 mg mL-1

图3.离子相互作用对基于CS-PEG10%组装的CMNP形态的影响。（a） 和（b）用CS-PEG10%芯组装的CMNP的分散稳定性实验。（c） CMNP动态光散射的相关函数。（d） CMNP的XRD数据。（e） CS-PEG10%/γ-CD-3 CMNP、CS-PEG10%/Cit3-和CS-PEG10/γ-CD/Cit3--3 CMNP的SEM图像。其中，ⅰ-ⅷ 分别为CS-PEG10%、CS-PEG10%/γ-CD-1 CMNP、CS-PEG10%/伽马-CD-2 CMNP，CS-PEG10/γ-CD-3 CMNP和CS-PEG100%/Cit3-、CS-PEEG10%/γ-CD/Cit3--1 CMNP以及CS-PEG10-/γ-CD/Cit3--2 CMNP。ⅰ-ⅳ: 在4 mL H2O中，CS-PEG10%的浓度为12.5 mg mL-1，γ-CD的浓度分别为0、12.5、37.5和62.5 mg mL-1。分配比例ⅴ-ⅷ: 在4 mL H2O中，CS-PEG10%的浓度为12.5 mg mL-1，饱和Na3Cit溶液（50μL），γ-CD的浓度分别为0、12.5、37.5和62.5 mg mL-1。

图4.离子相互作用调节的CMNP对CS PEGx/PAM/γ-CD/Cit3-复合水凝胶力学性能的影响。通过测试复合水凝胶的拉伸应力-应变曲线，获得模量（a）、应力（b）、韧性（c）和应变（d）。数据表示平均值±标准差（n=3）。CS PEGx/PAM/γ-CD和CS PEGx-PAM/γ-CD/Cit3-复合水凝胶分别与第2.4节中的CS PEGx/PAM/β-CD2.5g复合水凝胶和第2.5节中的CS-PEGx/PAM/γ-CD2.5g/Cit3-复合水凝胶相同。

图5.离子相互作用和CMNP对复合水凝胶微观形态的影响。CS PEGx/PAM（a-c）、CS PEGx-PAM/γ-CD（d-f）和CS PEGx.PAM/Cit3-（g-i）复合水凝胶的横截面SEM图像。面板（d-f）显示了CS PEGx/PAM/γ-CD复合水凝胶框架的微观形态。插图为水凝胶的期刊预校对期刊预校样照片。CS PEGx/PAM/γ-CD复合水凝胶与第2.4节中的CS PEGx-PAM/γ-CD2.5g复合水凝胶相同。

图6.复合水凝胶作为应变传感器在监测人体关节运动信号中的应用。（a）CS-PEG30%/PAM/γ-CD2.5g/Cit3-复合水凝胶在不同菌株下的抗性值。（b）通过Ecoflex封装应变传感器和裸水凝胶，CS-PEG30%/γ-CD2.5g/Cit3/PAM复合水凝胶的时间依赖性重量曲线。当应变传感器连接到手指（c，d）、手腕（e）和肘部（f）时，关节运动期间的阻力变化曲线。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0144861722010505

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