北航程群峰教授课题组 Angew VIP: 高断裂韧性且导电MXene/环氧树脂层状纳米复合材料

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近日，《Angewandte Chemie International Edition》期刊以在线全文Research Article的形式发表了北航化学学院程群峰教授课题组在仿生纳米复合材料领域的最新研究成果：“Tough and Conductive Nacre-inspired MXene/epoxy Layered Bulk Nanocomposites”，论文被选为VIP文章。王华高、路荣建、严佳为第一作者，程群峰教授为通讯作者，北京航空航天大学化学学院为第一完成单位。
环氧树脂在航空航天、轨道交通和汽车工业中有着广泛的应用，是一种典型的热固性树脂，然而树脂本身断裂韧性较低，以及绝缘的特点，限制了其在结构功能一体化复合材料中的进一步应用。所以，开发兼具高断裂韧性和导电性能的环氧树脂复合材料一直是研究的热点和难点。通常在环氧树脂中添加大量导电纳米材料，例如石墨烯、MXene等虽然可以大幅度提高环氧复合材料的电导率，但往往会降低其力学性能。因此，添加微量纳米材料实现大幅度提高环氧树脂的断裂韧性，并赋予其高电导率等功能特性，仍然是环氧树脂复合材料研究领域面临的一个巨大挑战。天然贝壳珍珠层具有“砖-泥”层状结构及丰富的界面相互作用，表现出优异的弯曲强度和断裂韧性。受此启发，程群峰教授课题组提出利用退火结合表面修饰的协同策略构筑高断裂韧性且导电的MXene/环氧树脂层状纳米复合材料。如图1所示，首先采用双向冷冻铸造技术，以MXene为基元材料，构筑了MXene/羧甲基纤维素钠（CMC）层状骨架，利用真空辅助灌注环氧树脂并固化，得到了MXene/环氧层状纳米复合材料（人造贝壳）。通过调控有机物CMC与无机物MXene的比例，优化了人造贝壳的力学性能。当MXene和CMC的质量比为50:50时，人造贝壳的弯曲强度达到了最优值~120 MPa。

图1.受天然贝壳启发的块体导电贝壳的仿生制备及表征：(a) 天然贝壳的光学照片；(b) 天然贝壳的SEM照片；(c) 天然贝壳的力学性能；(d) 块体导电贝壳的仿生制备流程示意图；(e) 块体导电贝壳的光学照片；(f) 块体导电贝壳的SEM照片；(g) 块体导电贝壳的力学性能。

进一步，通过对层状骨架进行退火结合表面修饰的协同策略，然后灌注环氧树脂并固化，获得了高断裂韧性且导电的仿贝壳MXene/环氧层状纳米复合材料（导电贝壳）。这种密度仅为1.247 g/cm³，MXene含量仅为0.6 wt%的仿贝壳层状结构的导电贝壳在保留环氧树脂良好弯曲强度（164 MPa）的基础上，大幅度提高了环氧树脂的断裂韧性，高达4.86 MPa m^1/2，是纯环氧树脂的8倍，显示出优异的抵抗裂纹扩展的能力，其综合力学性能可以与许多工程材料相媲美（图2）。

图2.导电贝壳的力学性能及表征：(a) 天然贝壳、人造贝壳和导电贝壳的弯曲应力-应变曲线；(b)天然贝壳、人造贝壳和导电贝壳的裂纹扩展阻力曲线；(c) 导电贝壳和与现有的仿生结构材料和工程材料的性能对比(比强度和比韧性)的阿什比图；(e) d中蓝色框区域的放大图像，红色框区域表示裂纹支化和微裂纹；(f)为d中蓝色框区域的放大图像，显示导电贝壳中界面处的摩擦和裂纹路径末端的裂纹桥接。

如图3所示，通过退火工艺提高了MXene纳米片的取向度，同时采用（3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（γ-MPS）偶联剂分子对MXene纳米片进行表面修饰，通过共价键Ti-O-Si提高界面强度。通过控制CMC的含量，调控MXene纳米片层间距d。当层间距d达到2.05 nm时，纳米限域空间内CMC高分子链的运动受限，MXene纳米片与CMC高分子之间的相互作用达到最大。这些因素实现了协同效应，从而提高了导电贝壳的力学强度和断裂韧性。

图3. MXene/CMC骨架中界面作用的表征：(a) MXene/CMC骨架与退火和表面修饰后的MXene/CMC骨架的小角X射线散射 (b) MXene、CMC、MXene/CMC骨架及退火和表面修饰后的MXene/CMC骨架的红外光谱图；(c) 纯MXene和退火与表面修饰后的MXene/CMC骨架的XPS Ti 2p高分辨谱图；(d) MXene/环氧树脂复合材料中不同层间距下纳米片之间的界面及相互作用示意图。

研究发现，人造贝壳沿取向方向的电导率为8×10^-2S/m，而层状骨架经过退火和表面修饰后，由于MXene纳米片取向度的提高和界面作用的增强，导电贝壳沿取向方向的电导率较人造贝壳提升了两个数量级，高达1.28 S/m。由于层状结构的设计，导电贝壳展现了独特的监测复合材料自身裂纹扩展及结构完整状况的功能。此外，导电贝壳在8.2-12.4 GHz范围内具有28 dB的屏蔽效能，远高于20 dB的商业标准。尽管MXene的含量很低，但由于层状结构的设计，当电磁波到达材料表面时，部分电磁波被反射。剩余的电磁波进入导电贝壳内部，在层状结构内部发生多次反射和散射，实现了对电磁波能量的有效吸收和衰减，因而表现出优异的电磁屏蔽效能。

图4.导电贝壳的电学性能及其应用：(a) 人造贝壳和导电贝壳的电导率；导电贝壳自我监测完整性：(b) 第一次循环； (c) 第二次循环；(d) 人造贝壳和导电贝壳的电磁屏蔽效能；(e) 人造贝壳和导电贝壳在8.2 GHz处的SET、SEA和SER；(f) 导电贝壳的电磁屏蔽机理示意图。

这项开创性研究成果对开发高性能高分子纳米复合材料具有重要的意义，其核心是揭示了退火提高MXene纳米片取向度和表面修饰提高界面强度的协同机制，获得了兼具轻质、高强、高断裂韧性且导电的高分子纳米复合材料，展现了裂纹自监测和电磁屏蔽干扰的多功能应用，在航空航天领域具有潜在的应用价值，为开发导电、耐损伤的结构功能一体化高分子纳米复合材料提供了新的途径。该工作得到中科院院士江雷教授指导，美国劳伦斯国家实验室资深科学家Antoni P. Tomsia教授、解放军总医院第五医学中心路荣建教授、澳门科技大学梁瑞教授、澳门大学孙国星教授、北航化学学院刘明杰教授的通力合作与帮助。研究工作得到国家重点研发项目（2021YFA0715700）、国家杰出青年基金（52125302）、面上项目（22075009, 51961130388, 21875010）和牛顿高级学者基金（NAF\R1\191235），北京市杰出青年基金（JQ19006），以及北航青年拔尖人才计划、青年科学家团队、生物医学工程高精尖中心、111引智计划（B14009）等项目的资助，感谢北航高性能计算中心的大力支持。程群峰课题组网站链接：http://chengresearch.net/zh/home-cn/

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202216874

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