江南大学刘天西教授团队 Small：MOF基纤维网络增强聚合物复合电解质实现高性能全固态钠金属电池

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全固态钠金属电池具有高安全性、高能量密度高以及低成本等优势，是一种极具潜力的储能体系，尤其在大规模储能领域具有极大的应用前景。固态聚合物电解质（SPE）是构成全固态电池的核心部件，与其他类型的固态电解质相比，SPE具有更优异的柔韧性，易于加工制备，并且易于形成紧密的电极/电解质界面，被认为是有望率先突破商业化瓶颈的固态电解质体系。然而，SPE较低的离子传导率和钠离子迁移数极大限制了其实际应用。此外，SPE与金属钠负极界面兼容性差的问题加剧了钠枝晶的生长，成为限制其商业化的另一瓶颈。因此，开发兼具高离子传导率、高钠离子迁移数和良好界面兼容性的SPE体系对于发展高性能全固态钠金属电池至关重要。

近期，江南大学刘天西教授课题组在《Small》期刊上发表了题为“Achieving Ultra-Stable All-Solid-State Sodium Metal Batteries with Anion-Trapping 3D Fiber Network Enhanced Polymer Electrolyte”的文章（DOI: 10.1002/smll.202206740）。该课题组结合静电纺丝与溶液浇筑相技术制备了一种具有高钠离子选择性的MOF基纤维网络增强的聚合物复合电解质（ATFPE），以实现固态聚合物电解质高钠离子传导率和与金属钠负极的界面兼容性。研究表明，该ATFPE由于具有连续的3D离子传输通道和对阴离子独特的俘获效应，表现出1.1×10^-4 S cm^-1的高离子传导率、0.63的高钠离子迁移数以及良好的界面稳定性。得益于上述优点，使用ATFPE组装的Na/Na对称电池在0.1 mA cm^-2下可以稳定循环超过600 h，即使在0.5 mA cm^-2的大电流密度下也仅有0.58 V的超低过电位。有限元模拟结果表明，MOF基纤维网络的存在能够促进金属钠负极表面Na⁺和电场电势的均匀化，进而实现了Na⁺在电解质/钠负极界面的快速转移和在负极表面的均匀沉积。最后，使用ATFPE组装的全固态钠金属电池表现出优异的倍率性能和长循环稳定性，在电流密度0.1 C的条件下，放电比容量高达117. 5 mAh g^-1，尽管在1 C条件下，电池依旧可循环超过1000圈且容量保持率高达78.2%。这项工作为高性能全固态二次金属电池用固态聚合物电解质的合理设计及开发提供了有益借鉴。

图1. (a) ATFPE内部结构示意图；(b) 基于ATFPE的对称电池中Na沉积行为示意图；(c, d) PAN静电纺丝纤维，(e, f) ZIF-67@PAN和 (g, h) ATFPE的SEM图；(i) ATFPE横截面的SEM图和相应的 EDS (N, Na, F 和 Co)。

图2. (a) ZIF-67、纯PEO基SPE、ZIF-67@PAN和ATFPE的XRD图谱；(b) FPE和ATFPE电解质的DSC, (c) DMA和 (d) 拉曼光谱图；(e) FPE和ATFPE电解质的Na 1s和 (f) O 1s XPS光谱。

图3. (a)不同温度下两种电解质的离子传导率对比图；(b) Na/ATFPE/Na对称电池在60 °C下以10 mV电位步长计时安培曲线，插图为极化前后的交流阻抗谱；ATFPE 和 FPE 电解质的(c) Na⁺转移数，(d) Na⁺传导率，(e) LSV 曲线和(f) Na/Na 对称电池的电化学阻抗谱；(g) 使用ATFPE和FPE电解质组装的 Na/Na对称电池在0.1 mA cm^-2下沉积/剥离1 h的循环性能比较，插图为循环阶段的放大视图；(h) 使用ATFPE和FPE电解质组装的Na / Na对称电池60 °C下在不同电流密度下的沉积/剥离电压曲线。

图4. (a, b) 使用ATFPE和FPE电解质组装的Na/Na对称电池在60 °C下以0.1 mA cm^-2的电流密度长期沉积/剥离过程中的阻抗演变和（c）可视化的界面电阻；使用 (d, e) FPE和 (f, g) ATFPE电解质组装的Na/Na对称电池在循环30圈后Na金属负极表面SEM图像；(h) 在0.05 mA cm^-2的电流密度下，ATFPE和FPE电解质中的Na⁺浓度分布和电场分布的有限元模拟结果；(i) ATFPE和FPE电解质中的Na沉积行为示意图。

图5.  (a) 使用ATFPE和FPE电解质组装的全固态电池在60 °C下0.1 C的首圈充放电曲线；(b) 全固态NVP/ATFPE/Na电池在0.1 C下循环不同圈数的充放电曲线；(c) 使用ATFPE和FPE电解质组装的全固态电池在0.1 C下的循环性能对比图；(d) 电池在0.1 C下循环150圈前后的EIS谱图；(f) 使用ATFPE组装的全固态电池在1 C下的循环稳定性。

作者团队介绍：

第一作者：硕士生郭峻宏

通讯作者：刘天西教授  陈苏莉副教授

通讯单位：江南大学

课题组研究方向：聚合物基复合材料，气凝胶功能复合材料，纳米纤维复合材料，高分子复合膜材料，纳米能源复合材料。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/smll.202206740

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