中山大学黄汉初课题组 Angew：大环单体的连锁点击聚合反应

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点击聚合反应为功能高分子材料的合成提供了高效便捷的方法，然而目前大部分的点击聚合反应仍然局限于逐步聚合机理。因此，反应往往需要较高的单体转化率、等当量的反应官能团以及较少的副反应，才能获得高分子量的聚合物。而连锁点击聚合反应可以克服这些缺点，有望为新型功能高分子材料的合成提供独特的策略。围绕这一目标，目前国内外已在该领域取得了一些重要进展。硫-Michael反应作为一类高效的点击反应，尽管经历的是链式机理，但由于链增长的硫负离子来源于另一个硫醇单体，从而使得硫-Michael聚合反应仍然局限于逐步聚合机理（图1A 和 1B）。因此，如何将硫-Michael反应发展成高效的连锁点击聚合反应仍然存在着极大的挑战性。

图1 大环单体的连锁点击聚合反应

近年来，中山大学材料科学与工程学院黄汉初课题组围绕大环单体的开环聚合方法开展了系统的研究。近期，他们基于烯丙基硫大环单体的结构，通过对硫-Michael反应机理的系统分析，认为烯丙基硫可以实现硫负离子直接从烯醇中间体中释放出来，因此有望发展成一类新型的连锁点击聚合反应（图1C 和 1D）。为了验证这一设想，他们首先合成化合物1，接着通过模型反应证实了连锁点击反应的可行性（图2）。值得注意的是，该反应基本继承了传统硫-Michael反应的特征。无论是碱催化剂（需添加硫醇引发剂）还是亲核催化剂均能高效地催化该反应的进行，并且反应操作简单，在空气环境下10分钟内即可进行完全。

图2 模型连锁点击反应

接着，他们将化合物1作为点击聚合机关，通过模块化合成策略快速构建了一系列含有点击聚合机关的大环单体（图3）。这些大环单体可以在室温空气条件下发生高效的连锁点击聚合反应，并且不受水等条件的影响，能在10分钟内快速地进行完全，生成具有高收率、高分子量的含硫聚合物。值得注意的是，当使用巯基乙酸乙酯作为引发剂，在碱催化剂三乙胺作用下，聚合反应可以得到有效控制，而且通过调控单体/引发剂的比例，可以得到不同分子量的聚合物。密度泛函理论计算表明，迈克加成是整个链增长过程的决速步，从而控制着整个链增长过程的速率。

图3 大环单体的连锁点击聚合研究

研究中他们还通过紫外光原位释放催化剂DBU，对聚合反应进行时间和空间的调控，制备聚合物薄膜（图4A）。由于该聚合反应可以产生较高硫醇末端的聚合物，因此所得聚合物可进一步应用于聚合物偶联合成两嵌段共聚物（图4B）。最后，利用间氯过氧苯甲酸(mCPBA)将硫醚聚合物氧化成砜聚合物。研究表明两类聚合物均具有较高的热稳定性，但硫醚聚合物的热稳定性相对较高，这可能是由于砜聚合物中的碳-砜键在高温下较易均裂造成的。此外，氧化后的砜聚合物比它的母体硫醚聚合物具有相对较高的玻璃化转变温度，说明砜基团的引入会降低聚合物的柔顺性。

图4 光调控和聚合物偶联

总结，这项工作代表了一种新型的连锁点击聚合反应，并将为功能高分子材料的创造提供独特的机会。该工作以“Mechanism-Guided Design of Chain-Growth Click Polymerization Based on a Thiol-Michael Reaction” 为题发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202217895）。本文第一作者为中山大学硕士研究生蒋素秋，通讯作者为黄汉初副教授。黄汉初课题长期招聘博士后，欢迎对聚合方法学感兴趣的同学联系了解（[e-mail]）。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217895

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