唐本忠院士团队：基于“水上”效应的水相中活化炔与芳香胺的绿色点击聚合

点击上方“蓝字” 一键订阅

近日，唐本忠院士团队报道了一种水相中活化炔与芳香胺的点击聚合反应。与传统有机溶剂相比，“水上”效应使得反应速率加快、聚合程度更高，大大促进了聚合反应。后续实验数据与理论计算发现，水在反应过程中参与稳定过渡态的形成，从而降低了反应能垒。此外，活化炔的使用，让活性极低的芳香胺也可在室温下发生反应。该聚合方法可高产率地合成较高分子量的聚合物。所得聚合物热稳定性好、折射率高、可光降解。含四苯基乙烯结构的聚合物呈现出聚集诱导发光特性，可用于生成光图案和特异性溶酶体成像。

在自然界中，众多化学反应都是在水中进行。然而，试管中的有机反应则多采用有机溶剂。有机溶剂的使用让大量化合物得以成功合成，但同时也带来了严重的问题，如环境污染和健康危害等。因此，研究者将关注点转向水，大力发展以水为溶剂的反应。2005年，Sharpless等人提出了“水上”效应；其他研究者也不断开发在水中能够加速的反应并研究其背后的机理。目前，水中的聚合反应引起了研究人员的极大兴趣，水中的自由基聚合、氧化聚合和超分子聚合等反应已见报道。目前为止，鲜少有水中的点击聚合的报道。近年来，点击聚合备受关注，尤其是活化炔与胺的点击聚合。此前，活化炔和脂肪胺在室温、无催化剂的情况下实现了点击聚合。但该聚合仍是在有机溶剂中进行，且该类型的活化炔仍不能与芳香胺反应。因此，开发活化炔与芳香胺的点击聚合仍是一个挑战。

基于此，唐本忠院士团队通过将三键两边均与吸电子的酯基相连进一步活化了炔，使芳香胺与该活化炔能在室温下实现点击聚合。此外，活化炔与芳香胺的极性大，极有可能在水中该反应会被加速。因此，在聚合条件优化过程中，采用了水相溶剂，发现聚合在水相中速率更快，反应程度更高。

图1. 活化炔与芳香胺的点击聚合体系

为了进一步研究其机理，作者进行了理论计算的研究。通过对比在水中与氘水中合成的化合物的核磁积分，发现水参与了反应。根据理论计算所得的反应机理，水参与形成了六元环的过渡态，从而大大降低了反应的能垒从而也加速了反应，使得反应更加高效。

图2. 反应机理计算

通过采用这种聚合方法，作者合成了一系列的有较高分子量的聚合物，证实了该方法的普适性。所得聚合物具有良好的热稳定性与高折射率。其中具有聚集诱导发光（AIE）特性的聚合物可用于生成光图案，且具有良好的生物相容性而被用于溶酶体的成像。

图3. 聚合物生物相容性与溶酶体成像

综上所述，该研究报道了一种活化炔与芳香胺的水相聚合方法，并用此方法高效地合成了一系列具有较高分子量的聚合物。在条件优化的基础上，结合实验与理论计算，提出了该类反应的反应机理，研究了水在该反应体系中起到的作用。因此，该工作扩充了水相的点击聚合这一领域的成果，同时也实现了“惰性”的芳香胺与炔的点击连接，为进一步开发活化炔的点击聚合以及水相中的反应体系提供了新思路。该论文共同第一作者为香港科技大学化学系博士生刘欣悦和张晨，通讯作者为南方科技大学李凯教授，香港科技大学林荣业教授，北京师范大学（珠海）何本钊教授与香港中文大学（深圳）唐本忠院士。该工作以Research Article的形式发表在CCS Chemistry上。

文章详情：

“On Water” Effect for Green Click Reaction: Spontaneous Polymerization of Activated Alkyne with “Inert” Aromatic Amine in Aqueous Media

Xinyue Liu†, Chen Zhang†, Lianrui Hu, Jinghan Wang, Kai Li*, Hai-Tao Feng, Jacky W. Y. Lam*, Benzhao He* and Ben Zhong Tang*

Cite this by DOI：10.31635/ccschem.022.202202392

文章链接：

https://doi.org/10.31635/ccschem.022.202202392

相关进展

免责声明：部分资料来源于网络，转载的目的在于传递更多信息及分享，并不意味着赞同其观点或证实其真实性，也不构成其他建议。仅提供交流平台，不为其版权负责。如涉及侵权，请联系我们及时修改或删除。邮箱：[e-mail]

诚邀投稿

欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至[e-mail]，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。

欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。

申请入群，请先加审核微信号PolymerChina （或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。

点

这里“阅读原文”，查看更多