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香港中文大学(深圳)唐本忠院士、内蒙古大学王建国教授团队 Angew:三维空间D-A互锁网络构筑近红外二区光诊疗试剂及抗癌研究

高分子科技 高分子科技 2022-10-30
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近红外二区(NIR-II)有机光诊疗试剂在活体组织中具有较低的组织吸收、散射和自发荧光干扰,可以大大提升荧光成像的组织穿透深度和分辨率,在生物医学中具有广阔的应用前景。在已报道的NIR-II有机光诊疗试剂中,常用的分子设计策略是基于扩大π共轭长度或增强D-A作用来实现,但这类分子通常具有较差的水溶性,利用基质封装技术形成聚集体纳米粒子(NPs)是增强其生物相容性和水溶性的普遍策略。然而,在封装过程中有效调控分子堆积方式构建NIR-II有机光诊疗试剂的设计策略未见文献报道,如能顺利实现则为NIR-II有机光诊疗试剂的构建提供了更为便捷和有效的方法。

近日,香港中文大学(深圳)唐本忠院士、内蒙古大学王建国教授团队Angewandte Chemie International Edition (Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202212673)上发表题为“A Facile Structural Isomerization-Induced 3D Spatial D-A Interlocked Network for Achieving NIR-II Phototheranostic Agents”的研究论文。作者通过深入研究分子结构与分子堆积方式之间的关系,首次提出了一种结构异构化诱导三维空间D-A互锁网络策略(图1),在纳米封装过程中调控分子堆积方式,设计了一种具有优异的光热稳定性、高光热转换效率和活性氧生成能力的NIR-II有机光诊疗试剂。

 近红外二区有机光诊疗试剂的分子设计策略

首先,作者通过一步无金属催化的Knoevenagel缩合反应,将3,6-二甲基取代的吡咯并吡咯二酮(DPP)作为受体单元与给电子的甲氧基萘醛偶联,设计合成了两个D-A-D型异构体4MNVDPP和6MNVDPP。光物理测试结果表明(图2),虽然4MNVDPP在溶液态比6MNVDPP有更长的吸收波长,但在形成聚集体NPs后,与4MNVDPP NPs相比,6MNVDPP NPs的最大吸收波长红移了178 nm,摩尔消光系数达到了3.71´104 M-1×cm-1,发射波长扩展到了NIR-II区。此外,6MNVDPP NPs表现出优异的活性氧物种产生能力、高的光热转换效率(89%)以及良好的光热稳定性(图3)。
 

图2 光物理与光动力性能测试
 

图3 光热性能测试

理论计算和单晶结构表明(图4和图5),由于6MNVDPP具有较大的表面静电势差,在6MNVDPP的晶体中,同层相邻分子通过萘环氢原子和DPP羰基之间的氢键形成双重分子间D-A相互作用;层间相邻分子通过强π-π相互作用同样形成双重分子间D-A相互作用。在三维D-A相互作用的驱动下,6MNVDPP形成了紧密的三维空间D-A互锁网络堆积。而在4MNVDDP的晶体中,无论层内还是层间均只存在单重D-D相互作用,分子堆积形成了二维D-D型J聚集。因此,6MNVDPP NPs表现出了更长的吸收波长、更大的摩尔消光系数以及更强的光热转换效率。鉴于6MNVDPP NPs优异的光物理性能,作者将6MNVDPP NPs经尾静脉注射到荷瘤小鼠体内,利用实体瘤的高通透性和滞留效应(EPR效应),对肿瘤组织实现了NIR-II荧光成像引导的光动力/光热协同治疗(图6)。
 

图4 理论计算结果
 

图5 单晶结构分析
 

图6 荷瘤小鼠肿瘤治疗结果

综上,这种由结构异构化诱导三维空间D-A互锁网络策略为NIR-II有机光诊疗试剂的设计、开发提供了一种新的思路,在抗癌研究中具有潜在的生物医学应用价值。

论文第一作者为内蒙古大学化学化工学院博士研究生冯丽娜李纯斌刘玲秀,通讯作者为内蒙古大学姜国玉副教授、王建国教授以及香港中文大学(深圳)唐本忠院士。该研究得到了国家自然科学基金、内蒙古自治区“草原英才”、内蒙古自治区自然科学基金、内蒙古自治区科技攻关计划、内蒙古自治区科技领军人才团队和内蒙古大学“骏马计划”等项目的资助。


论文信息

A Facile Structural Isomerization-Induced 3D Spatial D-A Interlocked Network for Achieving NIR-II Phototheranostic Agents

Lina Feng, Chunbin Li, Lingxiu Liu, Xin Chen,Guoyu Jiang,* Jianguo Wang,* and Ben Zhong Tang*

论文链接:

https://doi.org/10.1002/anie.202212673


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