唐本忠院士团队《Macromolecules》：基于新型多组分聚合实现四元杂环聚合物的多样性导向合成

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含有四元杂环结构的聚合物因其特殊的环张力结构和富杂原子的骨架特征，可以展现出簇发光、刺激响应性质等独特的性质，然而这类聚合物所面临的合成困难和结构稳定性差等问题却成为了制约其发展的瓶颈。现代科技的快速发展给高分子结构和性能的多样性提出了迫切需求，而新结构的开发在很大程度上依赖于新反应和新方法的发展。在众多聚合反应中，通过三种或以上原料在一锅反应中生成单一产物的多组分反应，具有原料简单、操作便捷、条件温和、环境友好、反应高效、产物结构多样等优势，由多组分有机反应衍生而来的多组分聚合（Multicomponent polymerization, MCP）可以通过简单的操作步骤合成结构复杂且多样的聚合产物，是高效构筑多功能高分子库的有力手段。

2018年，香港科技大学唐本忠院士团队曾开发出一种简易的室温一锅法多组分聚合路线，通过铜催化的二炔、二磺酰叠氮和碳二亚胺单体的室温聚合，高效制备出一系列含有富杂原子氮杂环丁烷结构的聚合物材料，其主链中的氮杂四元环结构可以快速高效地发生酸介导的开环反应，以高达100%的转化率产生具有酰胺和脒基元全新结构的聚合物。（Ting Han, Haiqin Deng, Jacky W Y Lam, Ben Zhong Tang, et al. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 5588）。遗憾的是，由于碳二酰亚胺结构的特殊性不易将其开发成更多易于修饰的双官能度单体，因此不能充分发挥多组分聚合单体组合形式多样的优势，限制了聚合产物结构的多样性以及更多新性能的探索和开发。

近期，该团队进一步利用多组分聚合中单体组合多样性的优势，将碳二亚胺单体替换成希夫碱，通过聚合反应条件优化等方式合成了一系列结构多样的多取代四元氮杂环聚合物（图1），通过改变希夫碱结构中两个取代基的种类可以便捷地调控该反应的立构选择性。

图1. 多组分聚合反应路线示意图及文章亮点总结 

该工作要点包括：

（1）通过五种不同的单体组合方式（图2），利用可双官能化的炔、磺酰叠氮和希夫碱，原位合成了一系列产率高达93%，重均分子量达30900 g/mol的多取代四元氮杂环聚合物，在部分反应产物中观察到高立构选择性。
（2）所得产物的氮杂环丁烷衍生结构在48小时过量的盐酸或氢氧化钾溶液处理下均未出现开环现象，表现出较高的化学稳定性。作者通过DFT计算探究了其相应的构效关系。
（3）含有四苯基乙烯单元的聚合产物表现出强烈的聚集诱导发光特性。利用这一特性，该团队探索了其在荧光探针领域的潜在应用，并在检测Pd²⁺和Cr(VI)中表现出高选择性和灵敏度。

该工作充分体现了多组分聚合反应在高分子主链结构调控方面的优势，呈现出简单便捷的合成特点，实现了多样性导向合成。该策略将促进多组分聚合反应的持续发展，极大地拓展了四元杂环聚合物的结构多样性，为设计、修饰和应用多样化的功能聚合物材料提供了借鉴。

图2. 多样化单体组合方式合成含四元氮杂环结构聚合物

以上工作以“Diversity-Oriented Synthesis of Functional Polymers with Multisubstituted Small Heterocycles by Facile Stereoselective Multicomponent Polymerizations”为题，近期发表在《Macromolecules》上。文章第一作者为香港科技大学博士生王欣楠，通讯作者为深圳大学AIE研究中心助理教授韩婷、香港科技大学林荣业教授和香港中文大学（深圳）唐本忠院士。

文章信息：Xinnan Wang, Ting Han,* Junyi Gong, Parvej Alam, Haoke Zhang, Jacky W. Y. Lam,* Ben Zhong Tang*, Diversity-Oriented Synthesis of Functional Polymers with Multisubstituted Small Heterocycles by Facile Stereoselective Multicomponent Polymerizations, Macromolecules 2022。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c00319

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