中山大学陈永明教授团队石毅副教授 Macromolecules：聚合物分子刷嵌段共聚物的高效可控合成及PISA行为

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聚合物分子刷（Molecular bottlebrush）是指在聚合物主链上高密度接枝聚合物侧链的一类特殊接枝聚合物。聚合物分子刷独特结构特点赋予其在表面活性剂、高性能弹性体、润滑剂、光子晶体、药物载体以及医学影像等领域广泛的应用前景。聚合物分子刷的高效合成是探索其功能和应用的基石。目前，聚合物分子刷主要通过“从主链接枝” （Grafting-from） “大分子单体”（Grafting-through） “接枝到主链”（ Grafting-onto）三种策略以及它们的相互组合进行合成。其中，“Grafting-from”策略结合可逆失活自由基聚合（RDRP）技术具有功能基团耐受性强，主链/侧链聚合度可控，纯化简单等优点，是合成聚合物分子刷的主要手段^[2]。但是，由于聚合物主链含有高密度排列的引发位点，在接枝聚合过程中，即使在低单体转化率时，链自由基也极易发生偶合反应，导致聚合物分子刷分子内或分子间交联，限制了聚合物分子刷的高产率可控合成。因此，利用Grafting-from策略高效可控合成聚合物分子刷，首先要解决的问题就是如何抑制链自由基的偶合。为解决这一问题，作者提出了一种基于分散聚合的“聚合诱导自组装(PISA)辅助的grafting-from”策略制备聚合物分子刷的新方法，即利用PISA过程的胶束化过程和单体扩散机制充分抑制侧链自由基的偶合，实现了亲水/疏水侧链交替结构的“Janus” 聚合物分子刷的高效可控合成。^[1] 然而，嵌段共聚物具有不同于交替共聚物的物理性质，例如具有相同化学组分的两亲性嵌段共聚物在溶液中倾向于自组装形成胶束，而交替结构的两亲性共聚物则可以分子水平溶解。因此，大分子链转移的单体序列将会影响分散聚合的聚合动力学。

基于此，中山大学陈永明教授团队石毅副教授进一步拓展“PISA辅助的grafting-from”策略用于聚合物分子刷嵌段共聚物的高效可控合成，并研究了聚合物分子刷主链序列对其PISA行为的影响^[2]。

图1. (a) P(NB-g-PEG₄₅)_m-b-P(NB-CTA)_n大分子链转移剂的合成, (b) PISA辅助grafting-from策略制备刷型嵌段聚合物及其PISA过程。

如图1所示，首先作者通过开环异位聚合（ROMP）制备了一系列两亲性大分子链转移剂，包括嵌段序列的P(NB-g-PEG₄₅)_m-b-P(NB-CTA)_n和无规序列的P(NB-g-PEG₄₅)₂₀-co-P(NB-CTA)₄₀。随后，利用这些大分子链转移剂在甲醇中调控苯乙烯单体的分散聚合。由于嵌段序列的P(NB-g-PEG₄₅)_m-b-P(NB-CTA)_n大分子链转移剂在甲醇/苯乙烯单体混合体系中可以自组装形成尺寸胶束，因此其临界胶束浓度（CMC）将会影响接枝聚合反应动力学。通过体积排除色谱（SEC）监测聚合反应过程，结果表明这些嵌段序列的P(NB-g-PEG₄₅)_m-b-P(NB-CTA)_n大分子链转移剂调控的分散聚合在聚合前期呈现双峰分布，然而随着单体转化率的增加，低分子量SEC峰逐渐消失，在最终转化率 (> 80%) 时得到窄分布的嵌段序列的聚合物分子刷 (如图2b)，证明“PISA辅助grafting-from”策略在高产率制备嵌段序列的聚合物分子刷的适用性。聚合前期的SEC双峰是因为聚合前期存在的两种聚合场所，即：溶解状态和胶束状态的大分子链转移剂调控的均相聚合和非均相聚合所引起的。研究发现，当所使用的大分子链转移剂的临界胶束浓度较大时，参与溶液均相聚合的比例增加，因此在相同单体转化率下，低分子量SEC峰面积则更大 (如图2c)。

图2. P(NB-g-PEG₄₅)_m-b-P(NB-CTA)_n大分子链转移剂调控苯乙烯分散聚合的动力学。

聚合物的拓扑结构是影响其自组装行为的重要因素。在以P(NB-g-PEG₄₅)₂₀-b-P(NB-CTA)₄₀大分子链转移剂调控苯乙烯聚合的过程中，作者发现在高转化率下该体系形成二维片状结构，如图3所示，而难以演化成更为稳定的囊泡结构。作者认为这是由于分子刷PS段在分散聚合中链构象被冻结，并且具有较大的刚性，使得其组装过程受动力学控制，停留在不稳定的二维片层结构。

图3. P(NB-g-PEG₄₅)₂₀-b-P(NB-CTA)₄₀大分子链转移剂调控苯乙烯分散聚合的PISA行为。

同时，作者以化学组分相同，单体序列不同的无规共聚物P(NB-g-PEG₄₅)₂₀-b-P(NB-CTA)₄₀为大分子链转移剂在相同条件下调控苯乙烯的分散聚合，在该体系中观察到典型的胶束-蠕虫-片层-囊泡结构的演变过程，如图4所示。该结果清晰的阐明了聚合物分子刷主链的序列结构对其PISA行为的重要影响。

图4. P(NB-g-PEG₄₅)₂₀-co-P(NB-CTA)₄₀大分子链转移剂调控苯乙烯分散聚合的PISA行为。

本该工作中，作者拓展了“PISA辅助grafting-from”策略，成功合成了结构明确的聚合物分子刷嵌段共聚物，并研究了聚合物分子刷主链序列对其PISA行为的影响。相关成果以“Efficient Synthesis and PISA Behavior of Molecular Bottlebrush Block Copolymers via a Grafting-From Strategy through RAFT Dispersion Polymerization”为题发表在《Macromolecules》上，该论文的第一作者为中山大学材料科学与工程学院副研究员侯王蒙博士，通讯作者为中山大学材料科学与工程学院的石毅副教授。该工作受到国家自然科学基金、广东省自然科学基金和中国博士后基金的资助。

原文链接：

[1] W. M. Hou, Z. Q. Li, L. Xu, Y. C. Li, Y. Shi*, Y. M. Chen*, High-Yield Synthesis of Molecular Bottlebrushes via PISA-Assisted Grafting-from Strategy, ACS Macro Lett. 2021, 10, 1260.

[2] W. M. Hou, J. S. Wu, Z. Q. Li, Z. Zhang, Y. Shi*, Y. M. Chen, Efficient Synthesis and PISA Behavior of Molecular Bottlebrush Block Copolymers via a Grafting-From Strategy through RAFT Dispersion Polymerization, Macromolecules 2023, 

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c02233

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