广西大学徐传辉教授课题组《Macromolecules》：具有可控精准修复和可逆黏附能力的柔性光热材料

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光热材料能够高效、快速地将光转化为热，为其在智能响应、水处理、清洁能源等方面的应用提供了基础和思路。近年来，聚合物基光热材料因其轻质、柔性、易加工、耐腐蚀等优点受到广泛关注。真黑色素作为最早被研究的光热剂之一，因其宽带光吸收能力、生物相容性、廉价易得而常被用于光热治疗、海水淡化等方面。然而，由于真黑色素的表面含有大量极性亲水基团(如-OH，-COOH，-NH-)，将真黑色素颗粒分散到聚合物中制备柔性光热复合材料仍然存在障碍。

酯交联在工作温度下的稳定性和在高温下的动态性使其有望成为橡胶传统永久交联的理想替代。但是，橡胶交联时引入的动态共价键数量有限，且提高体系动态共价键密度的同时常伴随着交联密度的增长。这对于追求高动态特性和特定力学性能的橡胶vitrimer材料是不利的。另外，基于酯交换的橡胶vitrimer材料局部受损后需要在上百摄氏度的高温下才能激活动态共价交换反应，使损伤界面的网络拓扑发生重排，达到修复损伤的目的。材料的尺寸和受损部位对加热设备提出了诸多要求。为了修复局部损伤而对材料整体进行加热，能量利用率低，同时也会加速材料的老化。受远程可调谐光线照射光热材料表面引起的温升效应的启发，赋予可修复材料光热转换能力有望实现材料光控局部温升并触发修复过程。

在前期研究工作中，广西大学徐传辉教授课题组通过交联剂设计，在维持交联密度一定的前提下，将增量酯基引入橡胶vitrimer中，提高了材料的高温动态特性（Polymer Chemistry, 2022, 13, 6650, 第一作者广西大学硕士生杨力）。近期，他们在前期工作的基础上，将真黑色素分散到羧基丁苯橡胶（XSBR）中，制备得到具有可控精准修复和可逆黏附能力的柔性光热复合材料（XSBRZA/E）。

图1 (a-c)真黑色素的提取和(d)XSBRZA/E复合材料的制备。

真黑色素是从廉价的墨鱼囊中提取而来。在原料机械共混的剪切过程中，作为橡胶交联剂的丁二酸二缩水甘油酯（DGESA，含有极性的环氧基团和少量羟基），同时也作为液态分散剂，辅助打破真黑色素颗粒间的相互作用，使真黑色素颗粒均匀分散在橡胶基体中。在共混的同时，纳米氧化锌也与体系中的羧基发生反应，从而引入锌离子作为固化反应和酯交换反应的催化剂。

图2 真黑色素在橡胶基体中的分散性：(a,b)无DGESA，(c-d)有DGESA。

SEM和TEM图像表明，在DGESA的辅助下，真黑色素均匀分散在橡胶基体中。在高分辨的TEM图像中还能观察到均匀散布在橡胶基体中的锌离子簇，这为锌离子与真黑色素邻苯二酚结构的配位提供了基础。

图3 XSBRZA/E复合材料的(a-c)光热转换性能和(d,e)太阳能热发电应用。

凭借均匀分散的真黑素，以及事先引入到橡胶基体的锌离子与之发生的配位作用，XSBRZA/E复合材料在仅有1 phr真黑色素负载的情况下也表现了令人满意的光热效率(80%)。在0.55 W/cm²的近红外（NIR）激光照射下，1 phr真黑色素负载的XSBRZA/E复合材料可以在20秒内从室温升高到~120°C，在90秒达到~190°C的高温，这为复合材料的光控修复提供了条件。XSBRZA/E复合材料还可以与商用的温差发电机联用，实现太阳能热发电应用。即使在广西南宁3月份的柔和阳光下，也能够产生0.15 V以上的输出电压。

图4 XSBRZA/E复合材料的光控修复性能。

凭借高效的光热转换能力和酯交换特性，XSBRZA/E复合材料可以在NIR激光照射下实现可控精准修复。

图5 XSBRZA/E复合材料的可逆黏附性能。

基于界面非共价相互作用的温度依赖性，XSBRZA/E复合材料与基材间的粘附强度可以通过改变温度或照射NIR实现调控，从而表现出对常见基材的可逆黏附行为，易于从基材上拆卸，甚至可以多次重复使用。

相关成果近期以“Flexible Photothermal Materials with Controllable Accurate Healing and Reversible Adhesive Abilities”为题发表在Macromolecules上。论文的第一作者为广西大学化学化工学院硕士生杨力，通讯作者为徐传辉教授。该研究得到国家自然科学基金（21875047；22175044）支持。

文章链接：

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00372

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