西安交大张彦峰教授团队《ACS Macro Letter》: 硫醇-醛-胺多组分聚合构建硫胺缩醛共价适应性网络

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传统热固性树脂具有永久交联结构，难实现再加工和回收，因而造成巨大的资源浪费。相较于传统的粉碎、焚烧等手段，在热固性材料中引入可逆动态共价键构建共价适应性网络赋予良好的可加工性、回收性的方法而受到广泛关注。尽管在过去数十年间已有多种类型动态共价键被开发，开发新颖的动态共价键并解决热固性材料回收仍是当下化学、材料等领域的一大挑战。

近日，西安交通大学化学学院张彦峰教授团队在期刊《ACS Macro Letters》上发表了题为“Thioaminal Covalent Adaptable Networks via Thiol–Aldehyde–Amine Multicomponent Polymerization”的文章（DOI: 10.1021/acsmacrolett.3c00165）。该团队首次开发了一种硫醇-醛-胺多组分聚合的硫胺缩醛的共价适应性网络。在这项工作中，作者结合硫醇-醛-胺多组分反应具有高效、易于纯化、原子利用率高等优势和共价适应性网络可回收再加工的特点，通过简单的一锅法反应用于快速构建复杂的硫胺缩醛共价适应性网络。

图1 一锅法设计硫胺缩醛共价适应性网络

作者验证了含硫胺缩醛结构的模型分子动态性。作者分别设计硫胺缩醛模型分子与苄硫醇的动态交换和模型分子之间的交换，核磁氢谱结果均表明硫胺缩醛结构在70 ℃具有一定的交换能力。

图2 硫胺缩醛模型分子的动态性

进一步作者合成了一系列硫胺缩醛的交联聚合物，其中选取力学性能、热稳定性更好的P6聚合物进行自愈性、重塑性、化学回收、应力松弛、形状记忆等测试。相关实验结果表明，在110 ℃及5 MPa的条件下热压，破碎的硫胺缩醛聚合物重新融合为整体。并且硫胺缩醛共价适应网络可以通过加入过量的硫醇和胺实现从交联体到低聚物的化学回收，进一步添加等当量的醛后可再次形成交联凝胶。通过干燥，热压即可重新获得再生的硫胺缩醛共价适应网络，其机械性能可与初代材料相当。通过旋转流变仪测试硫胺缩醛共价适应性网络在80-120 ℃下的应力松弛行为并获取其活化能约为47.0 kJ mol^-1，上述结果均表明硫胺缩醛共价适应性网络具有良好的动态性。

图3 硫胺缩醛交联聚合物的自愈合、重塑性、化学回收实验

图4 硫胺缩醛交联聚合物的应力松弛

该项工作以硫醇-醛-胺多组分聚合为思路出发，将有机化学与共价适应性网络结合，为实现热固性材料的回收再加工提出了新的思路。

文章第一作者为西安交通大学硕士生陈可祥，通讯作者为西安交通大学张彦峰教授。该工作得到国家自然科学基金面上项目(NSFC 52173079)、国家重点研发计划(2019YFA0706801)、陕西省国际科技合作项目(2020KW-062)等项目的资助，同时作者非常感谢大连理工大学郑楠教授的给予的支持。

文章链接：

https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.3c00165

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