唐本忠院士/宝文理冯海涛教授/吉大王凯教授《ACS Materials Lett.》：力/热致发光增强蓝移型咔唑类发光体

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刺激响应发光材料的开发对于基础研究和实际应用都具有重要意义。通过外界刺激方式（比如压力、热、光、电等）的改变，实现对有机发光材料分子组装结构的重排和光物理性质的调控是新型功能材料研究的有效手段。刺激响应型有机发光材料在压力传感器和存储器件等方面有着广阔的应用前景，受到科研工作者们的广泛关注。

近日，香港中文大学（深圳）唐本忠院士，宝鸡文理学院AIE（聚集诱导发光）研究中心冯海涛教授联合吉林大学王凯教授利用实验室合成的咔唑设计合成了一种新型咔唑类发光体DCzPy（图1A），对其刺激响应发光特性进行了深入研究。DCzPy晶体在490 nm处发出蓝绿色荧光，经过轻度研磨后，DCzPy的荧光强度显著增强并且发光蓝移（图1B）。经过进一步的重度研磨，其荧光发射波长又恢复到初始的490 nm（图1C）。X射线衍射实验（XRD）表明，这种行为是由晶态到晶态的转变引起的（图1D）。

图1. (A) DCzPy的分子结构和轨道。(B) DCzPy在365 nm紫外光下轻磨和重磨前后的照片。(C) DCzPy对应的PL谱。(D) DCzPy研磨前后的PXRD图谱。

为了深入理解压致发光的显著蓝移和“Turn-on”响应的内在机理，对单晶状态下的分子间相互作用进行了研究。通过在CHCl₃/CH₃OH混合溶剂中缓慢蒸发DCzPy溶液，得到了适用于X射线单晶衍射测试的晶体（图2A-C）。由于DCzPy中两个咔唑（Cz）单元的空间斥力，它们在晶体中形成了扭曲的分子构象。发现在相邻的DCzPy分子中观察到C≡N···π (d_CH···π = 3.197 Å)、C≡N···H-C (d_CN···HC = 2.735 Å)、π-π (d_π-π = 3.594 Å)、C-H···C-H (d_C-H···H-C = 2.341 Å)等短接触相互作用。这些多重非共价相互作用可以有效地限制分子内运动，固化扭曲构象。为了进一步验证机理，通过在THF/CH₃OH的混合溶剂中缓慢蒸发，培养了另一个晶体结构的DCzPy（图2D-F），发现两种晶体具有相似的分子间相互作用和堆叠方式。

图2. (A-C) CHCl₃/CH₃OH混合溶剂中得到的DCzPy晶体结构(CCDC No. 2201902)和分子间相互作用; (D-F) THF/CH₃OH混合溶剂中得到的DCzPy晶体结构(CCDC No. 2201903)和分子间相互作用。平面a:红色，平面b:蓝色，平面c:橙色。

随后，在量子力学/分子力学（QM/MM）水平对DCzPy的分子结构和电子结构进行了探索。将基团之间的二面角定义为θ₁（1-2-3-4）和θ₂（1-5-6-7）（图3A）。当二面角为θ₁ = 140^o和θ₂ = 129^o时，DCzPy晶体S₁态的发射波长为498 nm，与实验中荧光光谱的最强峰（490 nm）近似。固定θ₂ = 129^o，从120^o到175^o扫描θ₁，发射波长从540 nm逐渐蓝移到460 nm（图3B）。这种变化可以归因于不同的库仑作用与交换作用，是由于二面角θ₁引起空穴与电子之间空间距离的变化，而空穴和电子的电荷分布几乎不变（图3C）。基于理论计算所得的这些特征，推测DCzPy的结构变化是力致发光变化的主要原因。金刚石对顶砧（Diamond Anvil Cell, DAC）可以产生各向同性的静水压力，实现压力的连续调控及实时准确标定。研究发现，DCzPy在各向同性压力下发生了明显的荧光红移和减弱（图4）。此外，测试了不同温度下DCzPy在薄膜态的热响应性能（图5），研究表明DCzPy分子在隐形防伪方面具有潜在的应用前景（图6）。

图3. DCzPy的分子和电子结构。(A) Cz与双氰基吡啶基团之间的二面角θ₁和θ₂。(B) 在TDDFT/MPW1PW91/def2-SVP水平上计算出随着θ₁和θ₂增加时的激发能。(C) DCzPy的自然跃迁轨道。

图4. (A)在1 atm至16.15 GPa压力下，在日光和355 nm下拍摄的DCzPy晶体原位荧光图像。(B)在增加压力下测量的原位紫外光谱。DCzPy晶体在(C)加压和(D)减压下的发光光谱。在PL光谱仪(Ocean Optics QE Pro，λ_ex = 355 nm)上进行测量。

图5. DCzPy薄膜在不同温度下的荧光图像：(A) 298 K，(B) 323 K，(C) 373 K，(D) 423 K，(E) 473 K，(F) 473 K局部变焦。DCzPy薄膜在(G) 298 K和(H和J) 473 K下的SEM图。

图6。上图：DCzPy防伪及光信息存储原理图。下图：相机拍摄的二维码玻片在自然光以及273 K和473 K时手持紫外灯下的实际图片。

相关研究成果以“Pressure/Thermo-Induced Hypsochromic-Shifted and Enhanced Luminescence Based on Carbazole Emitter”为题发表在《ACS Materials Letters》。论文的第一作者是宝鸡文理学院AIE研究中心杨均成博士、吉林大学付志远博士和南京工业大学马会利教授，论文通讯作者是宝鸡文理学院冯海涛教授、吉林大学王凯教授和香港中文大学（深圳）唐本忠院士。以上研究得到了国家自然科学基金面上项目（52173152）、广东省基础与应用基础研究基金（2020A1515110476）、陕西省青年科技新星项目（2021KJXX-48）、陕西省教育厅专项科研计划项目（21JK0487）、陕西省科技创新团队计划项目（2022TD-36）等项目支持。

论文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.3c00216

团队介绍

宝鸡文理学院AIE（聚集诱导发光）研究中心成立于2019年4月，校级科研团队，中心聘请香港中文大学（深圳）唐本忠院士为名誉主任，中心现有教学科研型教师8人，2022年AIE研究中心入选陕西省科技创新团队。中心负责人冯海涛教授现为化学化工学院副院长，荣获第14届“陕西青年科技奖”，第20届“陕西青年五四奖章”，陕西省化学优秀青年奖，陕西高校优秀共产党员，宝鸡市优秀共产党员；入选陕西省省级人才项目、陕西省“青年科技新星”、陕西省高校科协青年人才托举计划、宝鸡市高端科技创新领军人才等项目；获聘为《Aggregate》顾问编委。迄今为止，主持国家自然科学基金2项，陕西省科研项目5项，广东省自然科学基金项目1项。近年来发表SCI论文40余篇, 包括Chem. Soc. Rev.; Coord. Chem. Rev. (2篇); Nat. Commun.; J. Am. Chem. Soc. (2篇); ACS Nano; Aggregate; Mater. Horiz.; Biomaterials; Chem. Mater. (2篇); ACS Materials Lett. (3篇)等期刊, 7篇论文入选“ESI高被引论文”，1篇论文入选“热点论文”，文章总引次数超过2400次，H指数为25，相关成果多次被媒体和学术网站报道。

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