苏州大学朱健教授/潘向强研究员课题组《Macromolecules》：基于烯丙基硒醚动态共价键的可见光响应液晶弹性体

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液晶弹性体(LCEs)是液晶和交联聚合物网络的结合，在受到刺激时表现出可逆的形状变化，从而在形状记忆材料、软机器人或致动器、可展开装置和人造肌肉领域具有潜在的应用。近十年来，动态共价键(DCBs)被引入到LCEs中，它可以在一定的刺激条件下进行交换反应，实现交联网络的重构。因此，具有DCBs的LCEs不仅具有液晶取向的固定，而且还可以实现形状重塑。然而，LCEs的可编程性和稳定的驱动性能之间的矛盾仍然是一个挑战。目前的解决方案之一是将光响应DCB引入热致LCE中，以保持其热适应性。因此，寻找一种热稳定、光响应温和的DCB用于热致性LCE具有重要意义。

苏州大学的朱健教授/潘向强研究员课题组前期在含硒动态共价键的研究领域已取得一系列的研究进展：1）通过改变硒醚的邻近基团设计了紫外光响应的烯丙基硒醚动态共价键，并提出了其通过可逆加成断裂链转移（AFCT）的自由基机理实现动态交换（Polym. Chem., 2021, 12, 1622–1626）；2）对二硒醚在光、热刺激条件下的动态交换机理进行进一步研究，通过实验和密度泛函理论计算证明了二硒醚在避光加热条件下存在极化诱导复分解机制。进一步地，在对二硒醚机理研究的基础上，提出二硒醚催化的烯丙基硒醚动态化学，不仅实现了烯丙基硒醚在可见光条件下的动态交换反应，而且依旧保持对热刺激稳定的特点。（ACS Macro Lett. 2022, 11, 264−269）。3）将动态二硒键引入水凝胶中，赋予水凝胶在还原或氧化条件下的按需降解和光触发的纳米酶释放，实现糖尿病创面的加速愈合。（Biomater Res 2023, 27, 49）。

本文采用了二硒醚催化的烯丙基硒醚动态共价化学，不仅实现了LCEs的网络重构条件(光)与LC相变条件(热)的分离，而且在可见光条件(405-450 nm)下实现了LCEs的多次网络重构。作者首先通过二硫苏糖醇（DTT）和丙烯酸酯封端的热致液晶单体（LC-RM82）通过迈克尔加成得到液晶预聚物，再通过二异氰酸酯(HDI)和羟基封端的烯丙烯硒醚(HO-C₆-Se)交联，制备得到含硒醚的液晶弹性体(LCE-Se)。其中，二硒醚(C₇-Se₂)作为催化剂加入到LCE-Se*弹性体中。所得液晶弹性体可通过拉伸取向，并在可见光辐照条件下通过二硒醚催化的烯丙基硒醚动态化学实现取向的固定。通过偏光显微镜和二维广角X射线衍射证明了LCE-Se*的成功取向。

图1 液晶弹性体的合成路线、拉伸取向过程和表征

液晶弹性体的驱动性能是其在软机器人等应用中的重要性能之一，作者通过取向过程了探究LCE-Se*的致动能力。结果表明，LCE-Se*的最大致动率（Actuation%）约为50%，在紫光(405, 35 mW cm^-2) 辐照条件下的最小辐照时间为30分钟。随后，研究了LCE-Se*的光焊接性能。将两层薄膜在室温辐照条件下焊接60分钟后，组装后的薄膜的力学性能可承受100 g的重量，表明其具有光焊接能力。为了克服室温下聚合物链运动的阻碍，作者进一步通过加热辅助来实现薄膜的光焊接，实现机械性能的完全恢复。光照后的薄膜在新的位置断裂，仅加热后的样品则仍然在焊接位置断裂。此外，动态AFCT反应的可持续性使得LCE-Se*不仅可以在室温照射条件下编程，也可以在高温照射条件下擦除LCE-Se*的取向。进一步地，LCE-Se*可在取向后还可以多次通过辐照和外力改变其形状。同时，材料在加热和辐照条件下也可以重塑，从而在各向同性状态下显著改变形状。在加热和辐照条件下，LCE-Se*薄膜被重新配置成“V”形。由于弯曲内部和外部的编程程度不同，薄膜在室温下完全折叠，这表明各向同性相中表现出的轻微变形会导致LC相中明显较大的变形。然后可以在室温下再次编程LCE-Se*薄膜，将LC相的形状改变为“m”。室温下LC相的编程对高温下各向同性相的影响很小，产生这种现象的原因是LC相在室温下的网络重构相对于其各向同性相来说是比较轻微的。

图2 液晶弹性体的光响应动态性能和热响应液晶相转变行为

由于波长较长的可见光对材料的损伤较小，透光率较好，因此作者进一步探索LCE-Se*在较温和的可见光下的介晶取向情况。结果表明，该LCE-Se*薄膜不仅可以在405 nm (35 mW cm^-2)的辐照条件下实现内部介晶取向，也可以在更温和的450 nm (30 mW cm^-2)的辐照条件下实现内部介晶取向，但辐照时间需要延长至1 h。相比之下，在405 nm光照射下，未添加二硒醚催化剂的液晶弹性体LCE-Se的致动率为5%，表明添加二硒醚作为催化剂后，LCE-Se*的响应条件成功变温和。此外，作者通过实验确定了这种光响应动态共价化学可以与热响应液晶行为正交。LCE-Se*薄膜在5次加热和冷却循环中，未观察到驱动应变明显降低。随后在100°C下处理3天后再次测试，LCE-Se*薄膜的驱动应变仅降低了1%，表明LCE-Se*薄膜具有优异的驱动稳定性。这种动态共价化学反应(二硒醚催化的烯丙基硒醚)不仅实现了较温和的光响应条件，而且对热刺激保持了稳定性。因此，LCE-Se*薄膜具有良好的热致动稳定性和可加工性，可大大扩展其应用范围。值得注意的是，在已应用于可重构LCE的光响应型动态共价键(仅对辐照有响应)中，二硒醚催化的烯丙基硒醚不仅能在温和的可见光照射条件下实现动态交换，而且使用可再生的二硒醚做催化剂能实现连续的动态交换过程。具有较温和可见光响应的动态共价键应用于液晶弹性体的重构具有许多优势，例如减少材料的厚度限制并最大限度地减少对材料中其他共价键的损害。

图3 二硒醚催化的烯丙基硒醚动态化学的在热致液晶弹性体中优势：温和的可见光刺激响应性和稳定的热适应性

液晶弹性体在外力作用下的驱动行为和工作能力将决定其应用场景，如升降物体和控制开关。作者通过测量各种恒力作用下的热致动应变来评价LCE-Se*薄膜的做功能力。此外，LCE-Se*薄膜可在可见光辐照下构建成不同形状的致动器，展现了LCE-Se*具有良好的重构能力和稳定的致动能力。所有这些可逆的形状变化过程可以重复至少30次而不会导致性能下降。这些实例表明，该材料具有模拟生物运动和各种可展开软致动器的潜力。基于这种光激活动态化学，有望构建不同形状的和良好热稳定性的软执行器。

图4 液晶弹性体的工作能力和可逆的形状变化

以上研究成果近期以“Visible Light-Responsive Covalent Adaptable Liquid Crystal Elastomers Enabled by Dynamic Allyl Selenide Bonds”为题，发表在《Macromolecules》上。苏州大学的陈偲偲博士研究生和张梦瑶硕士研究生为论文共同第一作者，朱健教授和潘向强研究员为论文共同通讯作者。

该工作得到了国家自然科学基金项目(No. 21971177)，江苏高等学校自然科学基金项目(No. 22KJA150004)，国家留学基金委项目(No. 202206920034)的资助与支持。

论文链接

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.3c00138

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