清华大学钟敏霖教授团队 ACS Nano：双能垒高稳定性超疏水微纳结构设计实现长时间延迟结冰

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结冰问题长期困扰人类生活与工业生产，生物启发的超疏水表面为无能耗防除冰提供了可能，但其有限的Cassie态稳定性制约了超疏水防除冰表面的实际应用。清华大学激光材料研究中心钟敏霖教授团队近期报道了一种双能垒高稳定性超疏水结构的激光制备方法。在原有Cassie状态过渡至Wenzel状态的单能垒基础上，通过双重复合微结构设计，人为地引入第二Cassie能垒，使其在热力学上呈现出双能垒的Cassie状态，极大地提高Cassie状态转变为Wenzel状态的壁垒与难度，并且通过复合纳米结构，进一步同时提高双能垒峰值，显著提升Cassie状态稳定性与防除冰性能，有望用于实际应用。该研究以“Dual-Energy-Barrier Stable Superhydrophobic Structures for Long Icing Delay”为题发表于《ACS Nano》上。

结冰现象对交通、通信、能源等诸多领域提出了严峻的挑战，尤其对于高空飞行的飞机，数秒内机翼形成的毫米级厚度的粗糙冰便可使飞机最大升力系数损失约30 %，若不及时除冰，则会导致机毁人亡的惨剧。近年，因飞机机翼结冰而发生的空难时有发生，为保障飞行安全，目前广泛采用热力、气动等主动式防除冰方法来进行防冰与除冰。但该类方法通常存在能耗大、效率低等问题，并且难以应用于气象机、无人机等机型。因此，发展低能耗与无能耗被动防除冰新技术具有重要的理论与应用价值。

受自然界荷叶不沾水现象的启发，超疏水表面被认为是最有望实现被动无能耗防除冰应用的技术之一。大量的研究表明，当超疏水表面上呈现Cassie状态时可以展现出极低的冰粘附强度、良好的延迟结冰时间以及液滴的动态弹跳。然而，在实际的防除冰应用中，超疏水表面受动态冲击、毛细冷凝、液体粘度增大、气囊收缩与溶解等各类因素的影响，极易从热力学Cassie亚稳态转变为Wenzel稳定态，不仅造成防除冰性能的失效，甚至由于冰与微纳结构之间的机械互锁效应，使冰粘附强度大幅度增大，导致更易结冰、更难除冰等危害。为提高Cassie态稳定性，避免转变为Wenzel状态，目前通常采用在微米结构的基础上引入纳米结构构建微纳复合多级体系的方法来提高表面Cassie态稳定性。然而受制备方法对微纳结构可控性差、分析手段有限等方面的限制，有关表面微纳结构与防除冰性能之间的内在机理，以及合理的高稳定性超疏水防除冰表面结构设计仍缺少系统的理论与实验研究，导致有限的Cassie状态稳定性在结冰过程中仍难以避免转变为Wenzel状态，限制了超疏水表面进一步的被动防除冰应用。

为此，钟敏霖教授团队首先建立了三相界面热力学能量计算模型，探究不同微纳结构的形貌与分布对润湿性转变过程与热力学能量演变的影响机制。从功能上看，微米结构通常被认为起到机械耐久的物理支撑骨架作用，而纳米结构则起到超疏水功能强化的作用。团队的实验与计算结果则发现对于微纳复合多级结构，尽管微结构的调控对室温超疏水性能的提升并不显著，但会对Cassie状态稳定性与防除冰性能产生较大影响。通过在开放式的微米锥阵列顶端复合封闭式微米坑阵列，可以改变传统的三相界面在微纳结构中的单步钉扎过程，实现一种新型的三相界面分步钉扎过程。在热力学上，这种三维方向微结构差异诱导表面热力学能量状态在传统单能垒Cassie状态-Wenzel状态基础上，引入第二Cassie状态能垒，使之转变为双能垒的Cassie I-Cassie II-Wenzel状态，从而极大地提高Cassis状态转变为Wenzel状态的壁垒，并且在纳米结构的作用下可以进一步同时提高双能垒峰值，显著地提高CB状态热力学稳定性。同时在动力学上，三维方向上不同微结构内部三相界面气囊压强分布的差异可以改善润湿性转变过程中的受力条件，顶部气囊的优先钉扎可以为三相界面的进一步钉扎提供额外的阻力，从而降低三相界面的钉扎速度与程度，避免微纳结构内部气囊的破坏。

图1 双能垒超疏水结构设计思路、激光制备与性能测试

 图2 双能垒超疏水结构热力学计算与优化

钟敏霖教授团队采用超快激光分步脉冲注入与化学氧化复合的方法，制备出两组不同类型的微纳复合结构，分别对应采用纳米设计策略和双能垒设计策略的四种超疏水表面。通过一系列防冰与除冰性能测试，发现相较于传统的纳米效应单能垒超疏水结构，双能垒结构具有更高的Cassie稳定性和更优越的防除冰性能。在-15℃的低温高湿环境下可以维持过冷液体不结冰至少27000 s，且冰粘附强度仅为0.9 kPa，在连续48次连续除冰循环后仍能维持~ 20 kpa。同时，开展了线性磨损、常/低温高压水冲击等测试，证实了所制备的双能垒结构可以很好地抵抗外部机械损伤，并在静态和动态环境中保持良好的防除冰性能。这项工作证实了双能垒结构设计对提高超疏水表面Cassie稳定性与耐久性的可行性，为超疏水防除冰表面的设计及应用提供理论上与技术上的新路径。

图3 双能垒超疏水结构耐久性测试

该工作由清华大学钟敏霖教授团队独立完成，钟敏霖教授与范培迅助理研究员为通讯作者，博士生王立众为第一作者。论文的合作作者还包括团队中的研究生李代洲、江国琛、胡昕宇、彭睿、宋紫燕以及高级工程师张红军。论文作者所在单位为清华大学材料学院激光材料加工研究中心、先进成形制造教育部重点和清华大学（材料学院）-航空工业气动研究院先进材料与防除冰技术联合研究中心。论文工作得到国家重点研发计划项目（2017YFB1104300）、清华大学自主科研计划项目（2018Z05JZY009）、国家自然科学基金项目（51575309、51210009、523B2050）和防除冰技术联合研究中心项目支持。

链接地址：

https://doi.org/10.1021/acsnano.4c02051

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