目前，使用固态或准固态电池代替液态电池是解决电动汽车等大型新能源装置安全问题的有效途径，但其仍存在诸多缺陷，严重阻碍了其进一步的实际应用，如机械强度低、离子电导率低、与电极之间的界面接触问题等。纤维素基固体电解质作为其典型代表，具有低成本、高强度和可持续性等特点，它含有丰富的极性基团，如醚键，可以传导锂离子，并成为复合快速离子导体(如LATP)的潜在聚合物基质，在固态锂金属电池领域具有巨大的应用潜力。但纤维素分子间由于大量的氢键相互作用，纤维素分子排列紧密，导致锂离子的运输能力下降，严重限制了其进一步发展。
近期，深圳大学化学与环境工程学院田雷/朱才镇/徐坚团队提出了一种离子导电分子接枝策略（图1），该策略进一步打开纤维素之间的离子传递通道，提高电解质的离子传导能力和改善锂电池中电解质与正负极之间的界面性能，制备出具有高离子电导率和优异室温容量保持性能的CLA-CN-LATP准固体复合电解质(QCE)。该研究制备的CLA-CN-LATP QCE在室温下的离子电导率可达1.25×10-3 S cm-1。制备的Li |CLA-CN-LATP|Li电池在0.1 mA cm-2电流密度下，可保持低极化电压和1200 h以上的锂剥离/镀循环。此外，组装的LFP |CLA-CN-LATP QCE| Li在0.5C和25℃条件下具有良好的循环稳定性，循环1500次，容量保持率高达92.1%。它为进一步打开纤维素分子链之间的离子传递通道，改善电解质与电极的界面性能提供了有效的策略。该工作以“Ion-Conducting Molecular-grafted Sustainable Cellulose Quasi-Solid Composite Electrolyte for High Stability Solid-state Lithium-Metal Batteries”为题发表在《Advanced Functional Materials》上，文章第一作者是深圳大学硕士研究生王瑞雪，通讯作者为深圳大学化学与环境工程学院田雷副教授。
图1 离子导电分子接枝策略打开醋酸纤维素之间离子传递通道的设计理念。为进一步证明离子导电分子（C≡N小分子基团）接枝的作用，他们分别对CLA-CN-LATP QCE和CLA-LATP QCE组装的电池测试进行了一系列Li+传输性能测试，如不同温度下电化学阻抗谱(EIS)、离子电导率和电化学窗口。结果表明LATP-CN-LATP QCE在室温下的离子电导率可达1.25×10−3 S cm−1，而CLA-LATP QCE的离子电导率仅为3.42×10−4 S cm−1。CLA-LATP QCE的锂离子迁移数(tLi+)由0.54增加到0.63，表现出更好的锂离子迁移能力，从而提高了锂电池的充放电效率和性能。此外，线性扫描伏安法(LSV)测得的曲线显示，CLA-CN-LATP QCE (4.8 V)的电化学稳定窗口比CLA-LATP QCE (4.6 V)的电化学稳定窗口更宽，表明其在电化学反应中具有更好的稳定性和耐久性，在电化学反应中更可靠。
图2 CLA-CN-LATP QCE与CLA-LATP QCE的Li+传输性能对比。(a) CLA-CN-LATP QCE和(b) CLA-LATP QCE在不同温度下的阻抗图;(c) CLA-CN-LATP QCE和CLA-LATP QCE的离子电导率Arrhenius拟合图;(d) Li|CLA-CN-LATP QCE|Li电池和(e) Li|CLA-LATP QCE|Li电池的极化曲线及初始和稳态阻抗图;(f) CLA-CN-LATP QCE和CLA-LATP QCE的LSV测试曲线;(g) Li|CLA-CN-LATP QCE|Li电池和Li|CLA-LATP QCE|Li电池的Tafel图;(h) CLA-CN-LATP QCE与其他材料的离子电导率对比图。以LFP为正极，对CLA-CN-LATP QCE的锂金属电池电化学循环稳定性进行了评估。在0.2C时，LFP|CLA-CN-LATP QCE|Li循环100次后容量保持率可高达99.2%，并且在0.1、0.2、0.3、0.5和1C下的比放电容量分别达到163.2、157.4、151.6、142和117.3 mAh g−1。且在大电流密度循环后仍能以160 mAhg−1恢复到0.1 C，表现出良好的容量可逆性，值得注意的是，LFP|CLA-CN-LATP QCE|Li电池在0.5C和25℃下1500次循环后的容量保持率高达92.1%，具有良好的循环稳定性。
图3 LFP|CLA-CN-LATP QCE|Li电池在不同电流密度下的循环性能和容量保持率。(a) LFP|CLA-CN-LATP QCE|Li和LFP|CLA-LATP QCE|Li在0.2C和25℃下的循环性能;(b) LFP|CLA-CN-LATP QCE|Li和LFP|CLA-LATP QCE|Li在25℃不同电流密度下的充放电曲线;(c) 25℃下LFP|CLA-CN-LATP QCE|Li和LFP|CLA-LATP QCE|Li的不同电流密度倍率循环性能;(d) LFP|CLA-CN-LATP QCE|Li在0.5C和25℃下的充放电曲线;(e) LFP|CLA-CN-LATP QCE|Li、LFP|CLA-OCF3-LATP QCE|Li和LFP|CLA-COOC2H5-LATP QCE|Li在0.5C和25℃下的循环性能;(f) LFP|CLA-CN-LATP QCE|Li袋状电池LED面板照明安全性测试。
文献详情
Ruixue Wang, Weiliang Dong, Zhennuo Song, Jiji Tan, Qiang Liu, Kexin Mu, Weijian Xu, Haiyu Huang, Zhili Zhang, Gang Yin, Caizhen Zhu, Jian Xu, and Lei Tian*, Ion-Conducting Molecular-Grafted Sustainable Cellulose Quasi-Solid Composite Electrolyte for High Stability Solid-State Lithium-Metal Batteries.Adv. Funct. Mater.2024, 2402461.
https://doi.org/10.1002/adfm.202402461
作者简介及招聘
田雷，深圳大学副教授，深圳市海外高层次人才。现任《高分子通报》编委。主要从事功能高分子材料合成方法学与应用研究，包括高分子设计合成、宽温域高电导固态聚合物电解质、高安全高能量密度固态聚合物电池以及高强高韧软材料的设计制备与应用等，主持或参与国家自然基金、省市重点项目等多项，在Advanced materials、Angew. Chem. Int. Ed.，Advanced functional materials、Macromolecules等国际知名期刊上发表学术论文多篇。团队长期招聘博士后/研究助理。研究方向包括但不限于高分子合成、固态聚合物电解质、计算化学等。 高分子科技原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：info@polymer.cn
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