大多数油籽蛋白生物大分子为球状结构、蛋白溶液粘度低、分子链短（往往缺乏分子间缠结），蛋白大分子在溶液中也可能形成电离结构，由于表面电荷密度高而引起排斥问题。因此，将其加工制备为纳米纤维非常具有挑战性。
广东工业大学岳航勃、郭建维课题组联合西班牙和英国研究人员从棉籽粕中提取高蛋白含量棉籽分离蛋白（CPI），将其与助纺剂聚氧化乙烯（PEO）在水中混合后，在表面活性剂（十二烷基硫酸钠SDS）和绿色交联剂（环氧亚麻籽油ELO）的辅助作用下成功大面积制备出宏量具有优良力学性能、优异疏液性和生物相容性的复合纤维毡材料。通过改变纤维收集器的转速可得具有不同取向度的复合纤维。该工作不仅将油籽粕资源变废为宝，解决了将其通过静电纺丝加工成型的难题，而且在分子尺度上解析了纤维材料微观结构演变机理，这种蛋白基复合纤维材料在空气净化、可降解包装和水处理等领域有极大的潜在应用价值。相关研究成果以 “Electrospinning Fabrication, Structural Analysis, Thermomechanical, Lyophobic, and Biocompatible Properties of Cottonseed Protein Isolate/Poly(ethylene oxide) Composite Fiber Mats” 为题发表在国际著名期刊《Macromolecules》。作者通过SDS-PAGE、旋转流变、SEM等分析手段描述CPI/PEO复合纤维毡的静电纺丝制备思路。SDS-PAGE图像（图 1a）表明CPI的分子量在10-60 kDa的范围内，由球蛋白组分组成。针对纯蛋白质难以纺丝的问题，可通过加入SDS松弛CPI折叠的肽链，增加纺丝溶液的电导率，降低其表面张力，得到适用于静电纺丝的纤维纺丝液。在图 1b中，随着纺丝液浓度的增加，流动稠度指数K′增加，而流动行为指数n降低，表明存在假塑性行为。因为更多的PEO和CPI链往往会形成更多的纠缠桥，这些桥很可能在剪切流场中展开或断裂。SEM显微镜揭示了纺丝溶液浓度的增加导致静电纺丝纤维的直径逐渐增加（图 1f）。纺锤形纤维珠在低浓度下出现，表面粗糙，纤维分枝细纤维，而纤维表面在14或16 wt %浓度下变得更光滑、更均匀。
图 1 （a） 考马斯亮蓝 R250 染色的 SDS-PAGE 用于棉籽分离蛋白。M（标记）：标准蛋白质分子量标准;泳道 1：牛血清白蛋白; 2–8：Tris-HCl 缓冲液中的 CPI。（b） 流变曲线。（c） 静电纺丝技术示意图。（d） 静电纺丝装置。（e） 静电纺丝纤维毡的照片。（f） SEM图像以及纤维直径分布。作者采用FTIR分析和XPS光谱分析了复合纤维中CPI、PEO和交联ELO的结构信息和化学相互作用，如图 2所示。在3290 cm-1处出现了一个小小的新山峰（图 2b），CPI和PEO大分子之间氢键相关信号的特征。在图 2d中，揭示了CPI/PEO纤维化学结构的交联处理。将ELO添加到CPI/PEO复合纤维中后，环氧树脂特征信号的消失发生在 823 和 847 cm-1，新形成的酯羰基的强度逐渐增加。此外，−OH吸收强度在3363 cm-1显着增加，这是由于环氧树脂和氨基之间反应产生的羟基量大幅增加。XPS分析研究发现（图 2e），CPI/PEO/ELO-0 与 CPI/PEO/ELO-20 进行比较，观察到C-O/C-N的能带信号明显减弱，其对应的原子百分数从27%下降到11%。
图 2 纤维垫化学结构的光谱分析。 （a）、（b）和（d） FTIR光谱。（c） 为（b） 中扩大的粉红色区域，具有酰胺 I 和酰胺 II 条带的拟合曲线。（e） XPS曲线。改变收集器转速为100 r/min（表示为初始拉伸比SR = 1）、500 r/min（SR = 5）、1000 r/min（SR = 10）和2000 r/min（SR = 20），探究了纤维拉伸对CPI/PEO纤维形态及其结构的影响（图 3）。从SEM、WXRD、方位角剖面图像中，可观察到在具有较高 SR 值的纤维垫中发现了纤维的有序排列和优先的纤维排列。图 3d 显示了同步辐射二维 SAXS 图案及其对应一维衍射图，揭示了纤维取向的拉伸效应。有趣的是，在具有高拉伸比（SR = 10和20）的样品中发现了平行或垂直于纤维轴的聚合物链的差异，如图 3e所示。FTIR光谱反卷积分析发现了拉伸处理改善蛋白质链的有序β-折叠比例（图 3f）。
图 3 拉伸效果。（a） 通过SEM成像分析的微观纤维形态。（b） 取向光纤的WXRD图。（c） 方位角剖面。（d） 同步加速器二维SAXS图谱及其一维集成衍射图。（e） 在具有高拉伸比（SR = 10 和 SR = 20）的样品中发现了平行或垂直于纤维轴的聚合物链的差异。（f） 拉伸纤维样品中酰胺I和酰胺II条带的FTIR光谱反卷积。通过接触角测量研究了复合纤维毡的耐溶剂性能（图 4）。CPI/PEO 样品的静态水接触角（WCA）仅为 31.5°。另外，无论探测具有何种性质的液体（水，乙二醇，甘油和二甲碘化物），该复合纤维毡均显示出明显的疏溶效果。
图 4 交联对CPI/PEO纤维形态和疏溶剂特性的影响。图 5 比较了不同纤维毡的机械性能。图 5a所有纤维毡都表现出弹塑性响应，且没有明显的弹性极限和最终塑性。图 5b 可以看出，随机取向各向同性垫（收集速度为100 r/min）表现出最高的断裂伸长率；在1000 r/min转速下获得最坚硬和最强的响应，强度显着增加610%。此外，ELO交联处理显著改善了纤维毡在强度和模量方面的机械响应（图 5c）。CPI/PEO/ELO-20相对于不添加ELO的纤维毡，强度增加了41%。
图 5应力应变曲线图以及相应的拉伸断裂强度和断裂伸长率。从棉籽粉废料中提取棉籽分离蛋白，与聚氧化乙烯和少量表面活性剂混合制成用于静电纺丝的纺丝液。通过改变纤维收集器的速度来调节纤维毡的机械性能，交联剂显著提高了纤维毡的抗拉强度、耐水性、热稳定性和耐溶剂性。未来这类环境友好型蛋白基纤维垫的大规模制造将在空气过滤、可生物降解包装和水处理等实际应用中具有巨大潜力。
原文链接：
Yanli Jiang, Qiqi Wu, Yuru Zheng, Juan Pedro Fernández Blázquez, Francisca Martinez-Hergueta, James H. Clark, Jianwei Guo, and Hangbo Yue*. Macromolecules, 2024, 57 (6), 2974-2987. DOI: 10.1021/acs.macromol.3c02082.
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.3c02082
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