常州大学杨宏军/华南理工大学张广照 Macromolecules：基于单一磷光体的pH响应全色室温长余辉材料

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阴离子杂化共聚反应是以阴离子为活性种将含不同可聚合基团的2种或2种以上单体共聚成同一条链的聚合反应。该方法由张广照、杨宏军等人于2012年率先报道（Macromolecules 2012, 45, 3312-3317; Sci. China Chem. 2013, 56, 1101-1104）。此后，他们又拓展了丙烯酸羟乙酯与环氧（Polym. Chem. 2018, 9, 4716-4723; Macromolecules 2022, 55, 8283-829; Macromolecules 2023, 56, 15, 5854–5864）、单质硫和丙烯酸酯（J Am Chem Soc 2023, 145, 14539-14547）等多种类型的阴离子杂化共聚体系。阴离子杂化共聚反应条件温和、单体选择性广，是合成杂链聚合物的有效手段，为功能性杂链聚合物的制备提供了全新思路。近日，常州大学杨宏军与华南理工大学张广照教授合作，通过阴离子杂化共聚反应制备了基于单一磷光体的具有pH响应的全色室温余辉材料。

全色可调的有机室温余辉材料因其独特的光学特性在防伪、光电器件、数据加密和解密、以及化学传感等领域有重要应用前景。通常，有机室温余辉材料的调色是在聚合物基体中掺杂或接枝多种染料、碳量子点或磷光体，制备方法复杂。不仅如此，由于有机磷光材料的特性，具有pH响应的有机余辉变色材料尚未实现。

图1. (A) 阴离子杂化共聚制备PMD和余辉薄膜的制备；(B) 余辉薄膜被365 nm紫外光激发后的全色余辉发射；(C) 余辉薄膜的最大延迟发射波长和发光寿命；(D) 余辉薄膜延迟发射的CIE色度坐标。

为此，作者以马来酰亚胺（MI）与二甲胺基丙基丙烯酰胺（DMAPAA）的阴离子杂化共聚反应一步法制备了具有pH响应的聚合物磷光体（PMD）。将该磷光体与PVA/PAN基体混合后，可制备出全色可调余辉发射波薄膜（PMD/PMD-H@PVA/PAN-X）。研究发现，PMD/PMD-H@PVA/PAN-X薄膜同时具有室温磷光（p-RTP）、热激活延迟荧光（TADF）和延迟荧光（DF）三种延迟发射模式。通过调节三种延迟发射的强度可实现能够覆盖整个可见光区域得全色余晖。

图2. PMD/PMD-H@PVA/PAN-X薄膜全色可调余辉发射机理。

不仅如此，PMD磷光体的特殊结构赋予了PMD/PMD-H@PVA/PAN-X薄膜的余辉发射具有独特的pH响应性。通过调节pH，可实现所制备磷光材料的余晖颜色调节。该材料合成使用单体廉价，制备工艺简单，材料有望在信息加密等领域大规模应用。

图3. (A) PMD/PMD-H@PVA/PAN-X薄膜被暴露于酸/碱环境后余辉变色及其(B)在信息加密中的应用。

文章第一作者为常州大学在读博士研究生左永康。

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c00671

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