常州大学杨宏军、蒋必彪/华南理工大学张广照 Macromolecules：阴离子杂化共聚反应制备长寿命、非共轭室温磷光聚合物

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杂化共聚(Hybrid Copolymerization)是将含不同可聚合基团的2种或2种以上单体共聚成同一条链。然而，具有不同可聚合基团的单体的聚合机理也不同，反应活性相差很大，因此杂化共聚极具挑战性。2012年，正在中国科大跟攻读博士学位的杨宏军与其导师张广照首次报道了阴离子杂化共聚反应。该反应是乙烯基加成聚合和开环聚合反应的杂交融合，聚合的活性中心为阴离子，为杂链聚合物的合成提供了全新的化学合成思路

近日，常州大学杨宏军、蒋必彪团队与华南理工大学张广照教授再次合作，通过阴离子杂化共聚反应制备了长寿命、非共轭室温磷光聚合物（RTP）。众所周时，一些不含共轭结构，而仅具有杂原子的非传统发光化合物具有RTP发射。然而，这类聚合物的RTP发射颜色不可调，且寿命较短。制备长寿命、高量子产率且余辉颜色可调的非共轭室温磷光聚合物是一个巨大的挑战。鉴于此，作者从聚合反应的源头出发，借助缩水甘油（GL）与多种乙烯基单体的阴离子杂化共聚反应，一步法制备了功能化的支化聚醚（HPEs）。该聚合物不仅可协调发射全色域的荧光，而且具有室温磷光性能。

图1. (A) 阴离子杂化共聚制备末端酰胺功能化支化聚醚示意图；(B) HPEs的荧光激发-发射二维谱图；(C) HPEs被不同波长光源激发时的荧光照片。

作者进一步用硼酸（BA）交联HPEs后发现，交联聚合物HPE-BAs的磷光寿命最高可达2.40 s，量子产率高达26.5%。不仅如此，该聚合物的磷光仍具有激发波长依赖性，改变其激发波长，其余辉颜色可从蓝色变化至黄红色。

图2.(A) HPE-BAs薄膜的制备过程示意图；(B) 交联前后的RTP聚合物(HPEs和HPE-BAs)的磷光寿命；(C) HPE-BAs的荧光和余辉照片；(D) HPE-BAs的磷光激发-发射二维谱图及其被不同波长光源激发后的余辉照片。

HPE-BAs的磷光发射具有显著的温度和湿度双重响应，因此可用于信息加密领域。研究发现，该材料用于信息加密后具有优异的稳定性和可重复性。

图3. (A) 循环吸湿和干燥后余辉时间变化及余辉残余随时间变化曲线(上)，HPE-BAs湿度响应加密应用(下)；(B)温度响应加密应用。

文章第一作者为常州大学在读博士研究生左永康。聊城大学王考进为本工作做了重要贡献。

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.3c01088

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