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哈工大潘钦敏教授《Small methods》:一种适用于低温固态锂电池的星状聚合物

老酒高分子 高分子科技
2024-09-08
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为了解决锂枝晶问题并提高固态聚合物电解质(SPE)和锂金属阳极(LMA)之间的界面稳定性,人们开发了大量策略,包括开发人工 SEI膜、制备具有更高锂离子迁移数的SPE、采用具有亲锂/疏锂位点的特殊活性成分等。然而,要在SPE/LMA的界面上实现均匀的锂沉积并调节SPE主体中的锂离子流量,尤其是在低温条件下,具有很大的挑战性。

鉴于此,哈尔滨工业大学潘钦敏教授,张星照博士提出了一种含有支化结构的琼脂糖基固体聚合物电解质。为了解决低温下固态锂电池中锂离子沉积不均匀的问题,通过在单宁酸(TA)上接枝聚乙二醇单甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)和 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锂(LiAMPS),合成了支化星状聚合物(BSP),支化结构可使生成的聚合物电解质(UTPE)与电极具有很高的粘附性,从而保持紧密的界面接触。此外,BSP不仅能调节电解质中的锂离子流,还能调节电解质与电极之间的界面。这种独特的全方位传输可有效提高锂离子传导能力并降低极化。同时,锂离子与磺酸盐基团之间的静电作用可以协同调节 BSP 的空间构型,促进锂离子在整个锂负极表面的均匀分布,防止锂离子聚集,从而缓解锂枝晶树枝状生长。这项研究提供了一个有希望的策略,来解决SPE/LMA 的界面上的不均匀的锂沉积,它具有宽温域、长寿命固态电池的应用潜力。该工作以“A Star-Structured Polymer Electrolyte for Low-Temperature Solid-State Lithium Batteries”为题发表在《Small methods》,https://doi.org/10.1002/smtd.202400356。文章通讯作者为哈尔滨工业大学化工与化学学院潘钦敏教授,第一作者为哈尔滨工业大学张星照博士。


TA 具有丰富的苯酚基,可与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)反应生成 TA-GMA产物(TA-G)。随后,PEGMEMA和 LiAMPS 与 TA-G发生反应,通过辐射聚合作用生成目标BSPBSP具有良好的黏性并且可以拉伸。


图一. BSP的制备过程,以及UTPE的物理表征。


TA-star-PEGMEMA/LiAMPS UTPEs展示出1.6*10-4 S cm-1的室温电导率,并且拥有最小的活化能和最大的扩散系数。这是因为TA-star-PEGMEMA/LiAMPS UTPE具有独特的支化结构,通过锂离子与活性基团的结合/脱结合,在电解质中表现出全方位的锂离子通量,能显著提高锂离子转移率。而且,支化结构赋予了UTPE良好的粘合性和卓越的机械稳定性,有利于抑制锂枝晶的产生。


图二. UTPE的电化学参数以及粘附性测试。


由于磺基修饰的支化结构可以形成强大的亲锂位点,并使锂离子向锂金属阳极表面的迁移流均匀化。丰富的亲锂位点和均匀分布的锂离子可引导锂离子均匀成核并防止锂离子聚集,从而实现无树枝状形态。带有PEGMEMA 支链的星形聚合物可使电解质具有高离子电导率和出色的粘附性,还能通过锂与醚氧基团的结合/脱结合使锂离子沿着 PEGMEMA支链跳动。更重要的是,锂离子与醚氧基团之间的静电作用可以协同调节 BSP 的空间构型,促进锂离子在整个 LMA 表面的均匀分布,抑制锂枝晶的生长(图3j)。因此,在电解质体内部以及电解质/电极界面上形成了快速而均匀的流动。这些特点使电池在剥离/电镀过程中保持界面稳定。


图三.BSP对锂沉积影响的研究。


组装的Li||LFP电池可以在0.5C下室温稳定循环800次。


图四. UTPE的室温循环表现。


组装的Li||LFP电池可以在0.1C-15摄氏度稳定循环150次。


图五. UTPE的低温循环表现。


组装的Li||LFP电池可以在0.1C下室温稳定循环80次。


图六. UTPE的软包电池循环表现。


作者提出了一种琼脂糖基电解质,它具有高离子导电性、高粘附性和优异的枝晶抑制能力,适用于低温下的固态锂金属电池。该UTPE由琼脂糖链与独特的星形结构聚合物组成,后者是通过在 TA 上接枝PEGMEMA和 LiAMPS 合成的。这种UTPE具有很高的离子电导率(1.6 × 10-4Scm-1)、粘附性(1.4 N)以及与锂金属阳极的良好兼容性。使用TA-star-PEGMEMA/LiAMPS UTPE制备的固态磷酸铁锂锂电池具有显著的循环性能,在室温 0.5 C下循环 800 次后比容量为 134 mAh g-1,在 0.1 C下循环 180次后即使在 -15 ℃ 下也能保持稳定。固态电池之所以能表现出如此优异的性能,是因为BSP使UTPE具有出色的内部兼容性,以及快速、全方位的锂离子迁移能力,可以调节锂离子流量。同时,锂离子与磺酸盐基团之间的静电作用可以同步调节BSP的空间构型,促进锂离子在整个 LMA表面的均匀分布,并防止锂离子聚集,从而缓解树枝状生长。因此,这项工作为解决固体聚合物电解质/电极界面的锂沉积不均匀问题提供了一种很有前景的策略,具有在固态电池中应用的潜力。


原文链接

https://doi.org/10.1002/smtd.202400356


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