中山大学陈永明教授团队石毅副教授 Macromolecules：实现不同组成和尺寸星形聚合物的快速和高效合成

点击上方“蓝字” 一键订阅

开环易位聚合 (ROMP) 是一类以金属卡宾为催化剂、以环烯烃为单体的可控聚合技术，具有聚合超快、条件温和、可控性好等优点，也是合成复杂拓扑聚合物最常用的手段之一。近年来，源于绿色化学以及生物医药领域的需求，水相ROMP引起了研究人员广泛的关注。Grubbs、Grela、Emrick、Schanz、O’Reilly等课题组为实现可控水相ROMP聚合开展了大量的创新性工作。然而，由于金属卡宾催化剂容易被水分子和强极性给电子基团络合失活，使得水相ROMP聚合低效、可控性差，难以调控水溶性聚合物的分子量和拓扑结构。因此，开发高效、可控的水相ROMP体系，是ROMP领域新的发展方向，同时也为精准合成水溶性功能拓扑聚合物开辟新路径。

实现可控水相ROMP的主要挑战是解决Grubbs催化剂在水溶液中的溶解性、稳定性和催化活性等问题。近来，中山大学陈永明教授/石毅副教授团队报道了一种简单而通用的水相ROMP策略，即利用水溶性降冰片烯单体天然的两亲性结构特征，构筑单体自乳化的水相ROMP（ME-ROMP）体系，实现了高效可控合成水溶性线形和刷形聚合物（ACS Macro Letters 2023, 12, 794-800.；Macromolecules 2023, 56, 7889-7897.）。ME-ROMP的设计流程和机理示意图如图1所示，向降冰片烯单体水溶液中加入少量G3催化剂的二氯甲烷（DCM）溶液，在搅拌的条件下原位形成DCM/H₂O乳液并同时引发单体的聚合反应，该聚合反应无需除氧。在界面能最小化的驱动下，降冰片烯单体作为表面活性剂分布在DCM/H₂O两相界面，其中疏水的降冰片烯基团倾向富集在溶解有G3的DCM液滴中，因此聚合反应实际上在DCM相进行。乳液的限域效应可以有效保护G3催化剂不被淬灭失活，另外由于G3和降冰片烯基团在DCM相的富集，局部单体浓度较高，可以进一步加快聚合反应的进行。

图1. 单体自乳化水相ROMP的聚合过程和机理示意

星形聚合物作为一种支化结构的单分子纳米粒子，已经在生物医药到纳米能源等领域取得了广泛的应用。星形聚合物的精确合成（包括其尺寸和分子量的精准调控）是高分子科学的一大热点和难点。星形聚合物的合成策略可以概括为“Grafting-onto”，“Core-first”和“Arm-first”，其中可控ROMP结合“Arm-first”策略是一种“一锅-两步”合成星形聚合物的常用方法，具有条件温和，操作简单等优点。然而，该方法却存在星形聚合物分子量难以调控、游离的聚合物臂分子内交联严重（即游离聚合物臂转化成星形聚合物的转化率低）、成核反应时间较长等问题。

基于此，中山大学陈永明教授/石毅副教授团队进一步拓展ME-ROMP方法，利用ME-ROMP的乳液限域效应，使星形聚合物的疏水的成核过程限域在乳液的油滴内，从而加快成核反应并增加成核过程的分子间交联的几率，实现了不同组成和尺寸星形聚合物的快速和高效合成，如图2所示。实验结果表明，ME-ROMP可以实现具有高分子量聚合物臂（M_n=28 kDa）的星形聚合物快速、高效合成。通过改变小分子交联剂的投料比例和油水两相的体积比，可以方便地调控星形聚合物的尺寸和分子量，并实现高达95%的聚合物臂转化率。反应动力学表明ME-ROMP的乳液限域效应可以促使星形聚合物的成核过程在10分钟快速完成。进一步将“Arm-first ME-ROMP”方法拓展用于快速高效制备具有嵌段和无规共聚聚合物臂的星形聚合物，并将ME-ROMP结合“Brush-first”策略成功制备了以PEG刷为臂的星形聚合物。这些结果进一步拓展了ME-ROMP在可控制备星形聚合物的应用。

图2. 单体自乳化水相ROMP结合“Arm-first”策略制备星形聚合物

相关成果以“Rapid and Efficient Synthesis of Star Polymers via Arm-First Monomer Emulsified Aqueous Ring-Opening Metathesis Polymerization (ME-ROMP)”为题发表在Macromolecules杂志（Macromolecules, 2024, 57, 3173-3182.）。该论文的第一作者为中山大学材料科学与工程学院的侯王蒙副研究员，通讯作者为石毅副教授，该工作受到国家自然科学基金和广东省自然科学基金的资助。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c00191

相关进展

高分子科技原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：[e-mail]

诚邀投稿

欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至[e-mail]，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。

欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。

申请入群，请先加审核微信号PolymerChina （或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。

点

这里“阅读原文”，查看更多