中山大学陈永明教授团队石毅副教授《ACS Macro Lett.》: 单体乳化的超快水相开环易位聚合（ME-ROMP)新方法

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近年来，随着高活性催化剂的开发，开环易位聚合（ROMP）逐渐发展成为一种强大且应用广泛的聚合技术。其中，利用Grubbs三代催化剂（G3）催化环烯烃类单体的ROMP罕见的集合了聚合速率快、官能团容忍度高、对空气和水不敏感，并且能够在没有有害副反应的情况下实现单体的定量转化等优点，已广泛应用于各种拓扑结构聚合物的高效和精确合成。考虑到聚合反应介质环境友好替代的重要性和水溶性聚合物材料在生物材料、生物分子修饰、药物递送方面的广泛应用，水相介质中的ROMP受到越来越多的关注。

目前报道的实现水相ROMP的策略主要有两种，（1）将 Grubbs 催化剂的配体进行亲水改性，在水溶液中催化水溶性环烯烃单体的聚合；（2）直接采用商业化的油溶性 Grubbs 催化剂，在水和少量有机溶剂（例如THF）的均相体系中催化水溶性环烯烃单体的聚合，如图1a所示。但是，这两种策略都面临着相同的问题，即：质子型溶剂（例如：水）会不可避免地导致催化剂的分解，使得聚合反应引发效率降低，进而导致聚合反应可控性变差，同时聚合反应也表现出聚合速率慢、转化率低、所得聚合物分子量高于理论分子量等缺点。因此，确保在聚合过程中催化剂不被水解是水相ROMP成功的关键。非均相聚合，例如分散聚合和乳液聚合，具有聚合场所和连续相溶剂分隔的特点，并且一般表现出比均相聚合更快的聚合速率（如图1b所示）。

基于此，中山大学陈永明教授团队石毅副教授提出了一种简单而通用的策略，即利用水溶性降冰片烯单体的两亲性特征，构筑单体乳化的水相ROMP（ME-ROMP）。如图1c所示，ME-ROMP是通过将少量G3催化剂的二氯甲烷（DCM）溶液在搅拌下加入降冰片烯单体的水溶液，诱导形成DCM/H₂O乳液并引发聚合反应。在界面能最小化的驱动下，降冰片烯单体作为表面活性剂分布在DCM/H₂O两相界面，其中疏水的降冰片烯基团富集在溶解有G3的DCM液滴中，因此聚合反应实际上在DCM相进行，从而实现保护G3催化剂不被水解的目的。另外由于G3和降冰片烯基团在DCM相的富集，局部单体浓度较高，可以进一步提高聚合反应速率。

图1. (a)水相ROMP制备水溶性聚降冰片烯；(b) 乳液ROMP制备油溶性聚降冰片烯；(c) 通过单体乳化水相ROMP (ME-ROMP) 制备水溶性聚降冰片烯。

首先，作者以四甘醇修饰的降冰片烯单体M1作为模型单体，分别在THF/水(v/v = 1/10) 和纯水中进行了均相的水相ROMP，结果表明：聚合1小时后，单体转化率均低于20%，并且分布较宽，说明催化剂在聚合过程中已发生降解。而在ME-ROMP中，作者发现在几分钟内即可以实现单体的定量转化，并得到窄分布的聚合物Poly(M1)₁₀₀（如图2a, b所示）。表明M1单体可作为DCM/H₂O乳液的表面活性剂，将G3催化剂屏蔽在DCM相，使聚合在DCM相中发生，因此由水引起的催化剂分解能够得到充分抑制。另外作者还以纯DCM作为溶剂，在手套箱中制备了Poly(M1)₁₀₀作为对比。如图2a所示，在ME-ROMP中制备的Poly(M1)₁₀₀的SEC曲线和在纯CH₂Cl₂中制备的Poly(M1)₁₀₀的SEC曲线完全重叠，证明了ME-ROMP中G3催化剂几乎定量引发聚合。作者还进一步改变了聚合投料比，成功制备了聚合度从50到1200的Poly(M1)_n（如图2c, d所示），证明了该ME-ROMP策略的高效性。

图2. (a) 通过水相ROMP、CH₂Cl₂相ROMP和ME-ROMP制备Poly(M1)₁₀₀聚合物的SEC曲线；(b) 水相ROMP、CH₂Cl₂相ROMP和ME-ROMP的动力学曲线；(c,d) 通过水相ROMP制备不同聚合度的Poly(M1)_n的SEC曲线及其分子量及分布随投料比的关系。

作者进一步探究了该ME-ROMP策略的普适性，探究了含有叔氨基的单体M2的聚合。动力学结果（图3a）再次验证了ME-ROMP具有超快的聚合速率。SEC展示了聚合度从50到1200的Poly(M2)_n的流出曲线，均呈现窄分布的单峰（图3b）。结合绝对分子量和理论分子量的对比（图3c），说明了ME-ROMP策略优异的控制性以及几乎定量的引发效率。

图3. (a) 通过水相ROMP、CH₂Cl₂相ROMP和ME-ROMP制备Poly(M2)₁₀₀聚合物的动力学曲线；(b,c) 通过水相ROMP制备不同聚合度的Poly(M1)_n的SEC曲线及其分子量及分布随投料比的关系。

随着生物材料相关领域的迅速发展，制备富含可后修饰的活性官能团（例如伯氨基）的水溶性聚合物具有重要的应用价值。然而，受限于溶剂、催化剂失活等因素，传统的ROMP难以实现伯氨基降冰片烯单体的可控聚合，而具有乳液限域分隔特点的ME-ROMP似乎为这类单体的可控聚合提供了理想的平台。本工作中，作者以含有伯胺基团的M3作为单体，探究ME-ROMP策略在合成富含伯氨基聚合物的可行性。动力学研究结果（图4b）表明M3单体的ME-ROMP依然具有超快的聚合速率，即使在投料比高达1200 : 1的情况下，聚合反应依然可以在15 min完成。将聚合物的氨基封端后进行SEC表征，结果显示不同聚合度的Poly(M3)_n均较窄的分子量分布（图4c,d），说明该ME-ROMP同样适用于含反应性基团的降冰片烯单体，也进一步说明了ME-ROMP的普适性。

图4. (a) Poly(M3)_n聚合物的制备及后修饰, (b) 通过ME-ROMP制备Poly(M3)_n聚合物的动力学曲线；(c,d) 通过水相ROMP制备不同聚合度的Poly(M3)_n的SEC曲线及其分子量及分布随投料比的关系。

最后，为了验证ME-ROMP的活性特征，作者通过一锅法逐步投料进行了一系列扩链聚合。SEC流出曲线表明：加入第二单体后，大分子引发剂的SEC曲线完全平移到大分子量方向，同时结合核磁共振谱图，证明了双亲水嵌段聚合物的成功合成，说明该ME-ROMP是一种活性/可控聚合。

图5. Poly(M2)₅₀ 中间体及其扩链产物poly(M2)₅₀-b-poly(M1)₂₀₀, poly(M2)₅₀-b-poly(M3)₂₀₀与poly(M2)_50-b-P(NB-g-PEG)₅₀ 嵌段共聚物的SEC曲线。

综上所述，作者充分利用水溶性降冰片烯单体的两亲性结构特性和乳液的限域效应，开发了一种简便、普适的水相ROMP策略，即ME-ROMP，用于高效可控合成功能水溶性聚合物。该ME-ROMP策略为水相ROMP开辟了一条新的途径，并有望在相关生物材料研究中得以应用。相关成果以“Ultrafast Monomer Emulsified Aqueous Ring-Opening Metathesis Polymerization for the Synthesis of Water-Soluble Polynorbornenes with Precise Structure”为题发表在《ACS Macro Letters》上，论文的第一作者为中山大学材料科学与工程学院副研究员侯王蒙，通讯作者为中山大学材料科学与工程学院的石毅副教授。该工作受到国家自然基金、广东省自然科学基金以及博士后基金的资助。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.3c00284

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