中山大学陈永明团队石毅副教授 Macromolecules封面文章：ME-ROMP高效合成水溶性聚合物分子刷

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随着生命科学和材料科学交叉领域的迅速发展，水溶性聚合物分子刷 (MBBs) 在诸如药物递送、生物成像、纳米疫苗等方面已经展现出重要的应用前景。然而，由于水溶性MBBs一般富含极性功能基团、制备过程副反应较多且难以在非极性溶剂中溶解，使得水溶性MBBs的高效精准合成成为高分子合成领域的一大难点。开环易位聚合 (ROMP) 结合大分子单体策略 (Grafting-through) 是一种合成具有100%接枝密度和嵌段序列MBBs的常用方法。在Grubbs三代催化剂 (G3) 的催化下，ROMP具有聚合速率快、官能团容忍度高、水氧耐受性强等特点，这给MBBs的高效精准合成带来了极大的便利。然而，ROMP在合成水溶性MBBs时却面临着诸多挑战：1. 大分子单体的极性基团容易络合进而屏蔽G3催化剂；2. 在极性溶剂 (例如水) 中，G3催化剂活性衰减且存在不可逆的失活。尽管O’Reilly等人已经指出氯离子可以有效延缓G3催化剂在水溶液中的失活，并成功构筑了活性水相ROMP体系。但是，考虑到水溶性大分子单体的极性基团含量高、且具有明显的位阻效应，目前还没有水相ROMP成功制备水溶性MBBs的报道。

在前期，作者报道了一种基于单体乳化的水相ROMP 策略(Monomer Emulsified Aqueous ROMP, ME-ROMP) (ACS Macro Lett. 2023, 12, 794)，该策略利用水溶性降冰片烯单体的两亲性结构特征构筑水包油乳液体系，借助乳液的限域效应有效地屏蔽了催化剂的失活过程并实现高效超快制备具有高分子量的水溶性聚合物。基于此，中山大学陈永明教授团队石毅副教授和侯王蒙副研究员继续拓展了ME-ROMP的适用范围，成功地将ME-ROMP用于高效合成水溶性MBBs。如图1所示，水溶性降冰片烯大分子单体在CH₂Cl₂/H₂O乳液中可以作为表面活性剂分布在CH₂Cl₂油滴的界面上，G3催化的聚合场所主要集中在油滴内，可以有效屏蔽单体和水溶液对催化剂的淬灭。同时，油滴内降冰片烯基团的局部浓度较高，并且乳液的限域效应可以有效削弱大分子单体的位阻效应，这将有利于提高聚合速率。

图1. ME-ROMP结合Grafting-through策略制备水溶性MBBs的示意图

图2. 在不同的氯离子浓度下，分别在 (a) THF /H₂O (v/v = 1/10)的均相水溶液体系和 (b) CH₂Cl₂/H₂O (v/v = 1/10) 的水包油乳液体系制备P(NB-g-PDMA) MBBs的SEC曲线, (c)氯离子对P(NB-g-PDMA) MBBs分子量的影响。

为了证明ME-ROMP用于合成水溶性MBBs的适用性，作者设计合成了三种水溶性降冰片烯大分子单体，如图1所示，三种单体分别富含亲水的酰胺键 (NB-PDMA)、羟基 (NB-PHEA) 和叔氨基 (NB-PDMAEMA) 功能基团。作者首先以NB-PDMA作为模型单体，在[NB-PDMA] : [G3] = 100的投料比下，分别在THF /H₂O (v/v = 1/10)的均相水溶液体系和CH₂Cl₂/H₂O (v/v = 1/10) 的水包油乳液体系进行聚合。如图2所示，SEC结果表明：即使在外加氯离子的条件下，均相水相ROMP体系的单体转化率均较低，说明传统的水相ROMP难以实现水溶性MBBs的制备。而在水包油乳液体系中 (即ME-ROMP)，当加入80 mM和100 mM的氯离子时，聚合即可实现几乎定量的单体转化，证明ME-ROMP可以用于制备水溶性P(NB-g-PDMA) MBBs。

图3 .(a) ME-ROMP制备P(NB-g-PDMA) MBBs的SEC曲线；(b) 制备P(NB-g-PDMA) MBBs的聚合动力学；(c,d) 在不同投料比下制备P(NB-g-PDMA) MBBs的SEC曲线及其分子量和分子量分布关系。

为了深入探究ME-ROMP制备MBBs的聚合机理，作者进一步研究了P(NB-g-PDMA) MBBs 的聚合动力学。如图3a,b 所示，在ME-ROMP体系中，NB-PDMA大分子单体可以在3.0 min实现97%的转化率，并在8.0 min完成定量转化，展现出超快的聚合速率。作为对比，作者探究了以相同的投料比在纯CH₂Cl₂中进行ROMP的动力学。如图3b所示，在纯CH₂Cl₂中进行的ROMP聚合速率明显慢于ME-ROMP，证明了ME-ROMP体系的高效性。ME-ROMP的高效性需要归功于ME-ROMP体系的乳液限域效应所带来的降冰片烯局部浓度高、大分子单体的位阻效应被削弱的优势。通过改变投料比，如图3c,d所示，作者还成功利用ME-ROMP制备了主链长度分别为200、400和600的P(NB-g-PDMA) MBBs，进一步证实了该策略的高效性。

图4. ME-ROMP制备P(NB-g-PHEA) 和P(NB-g-PDMAEMA) MBBs的SEC曲线。

作者接着以富含羟基的NB-PHEA和富含叔氨基的NB-PDMAEMA作为大分子单体，探究ME-ROMP的普适性。由于大分子单体的溶解性以及对催化剂的络合作用等因素，NB-PHEA和NB-PDMAEMA这两种大分子单体均不能在传统的ROMP体系中聚合。作者继续沿用ME-ROMP策略，在CH₂Cl₂/H₂O (v/v = 1/10) 中成功实现了P(NB-g-PHEA)和P(NB-g-PDMAEMA) MBBs的制备。同样地，作者通过增加大分子单体和G3催化剂的投料比例，制得了一系列不同主链长度的MBBs (如图4所示)，证明了ME-ROMP的普适性和高效性。这些MBBs在原子力显微镜下均呈现蠕虫状形貌 (如图5所示)。最后，作者通过连续逐步投料，成功制备了具有线形-b-刷形和刷形-b-刷形拓扑结构的嵌段聚合物，证实了ME-ROMP的活性特征。

图5. 几种水溶性MBBs的原子力显微镜图片

综上所述，作者进一步拓展了ME-ROMP方法的适用范围，成功地将其用于高效可控合成水溶性瓶刷聚合物，所制备的水溶性分子刷有望在相关生物材料研究中得以应用。相关成果以“Monomer Emulsified Aqueous Ring-Opening Metathesis Polymerization (ME-ROMP) for the Synthesis of Water-Soluble Molecular Bottlebrushes with a Precise Structure”为题发表在《Macromolecules》上，并被选为封面论文。论文的第一作者为中山大学材料科学与工程学院侯王蒙副研究员，通讯作者为中山大学材料科学与工程学院的石毅副教授。该工作得到了国家自然基金、广东省自然科学基金以及博士后基金的资助。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c01080

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